吳健， 方楠， 盛龍， 何強(qiáng)， 周曉輝， 程輝彩*

1.河北省科學(xué)院生物研究所,河北 石家莊 050081；2.河北科技大學(xué) 生物科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；3.承德市地質(zhì)隊(duì)，河北 承德 067000

前言

由氮磷排放引起的水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題在我國(guó)眾多河流、湖泊等水域中普遍存在，富營(yíng)養(yǎng)化產(chǎn)生最為關(guān)鍵的因素是磷元素[1]。磷元素是生命活動(dòng)不可缺少的元素，人口的增加和對(duì)糧食需求的逐步增長(zhǎng)[2]，導(dǎo)致磷肥的大量使用，同生活污水和工業(yè)廢水的排放導(dǎo)致了水體中磷的快速增長(zhǎng)。2020年我國(guó)富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)湖泊水庫(kù)占總體的29.0%[3]，總磷是其中的重要污染指標(biāo)。

鐵尾礦是鐵礦石經(jīng)篩選出精礦后有價(jià)元素較低的固體廢棄物，主要存放于尾礦庫(kù)中占用大量土地資源，具有較高勢(shì)能，遇大雨極易發(fā)生垮塌泥石流等危險(xiǎn)[4-6]。我國(guó)尾礦存量巨大，2018年，我國(guó)尾礦總產(chǎn)量為12.11億t，其中鐵尾礦產(chǎn)量最大約為4.76億t，占總尾礦產(chǎn)量的39.31 %[7]。對(duì)水體除磷的方法主要為吸附法、生物法、化學(xué)沉淀法等，而吸附法作為一種常見(jiàn)的除磷方法，因其具有操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注[8,9]，以鐵尾礦作為吸附除磷材料，相關(guān)研究未見(jiàn)報(bào)道。鐵尾礦廉價(jià)易得，以其作為吸附材料可以達(dá)到已廢治廢的目的，其主要成分為SiO2、MgO、CaO、FexOy等，具有除磷的潛力，但金屬離子多以礦物形式存在，吸附性能較差，而熱處理作為一種常見(jiàn)的吸附劑活化方法，在不引入其他試劑的前提下可以有效地改善吸附劑的吸附性能[10,11]。本文對(duì)鐵尾礦進(jìn)行高溫改性，一方面鐵尾礦具有一定的除磷潛力，利用其除磷可以達(dá)到資源化利用的目的，另一方面降低鐵尾礦的儲(chǔ)存壓力和環(huán)境壓力，通過(guò)響應(yīng)面法對(duì)鐵尾礦改性條件進(jìn)行優(yōu)化進(jìn)一步探究其對(duì)磷的去除效果，并在響應(yīng)面試驗(yàn)基礎(chǔ)上依據(jù)動(dòng)力學(xué)、等溫線(xiàn)、熱力學(xué)分析鐵尾礦改性前后的除磷過(guò)程與性能，以期為鐵尾礦廢物利用和水體磷污染治理做出貢獻(xiàn)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

鐵尾礦(H-HSY-01)取自來(lái)源縣冀恒礦業(yè)支家莊鐵礦三甲村尾礦庫(kù)，本試驗(yàn)鐵尾礦主要成分如表1所示，主要成分為SiO2、MgO、CaO等，主要礦物為橄欖石、鐵橄欖石、富鋁鐵蛇紋石、硅錳礦石等，礦經(jīng)烘箱105 ℃烘干混勻后備用。

表1 鐵尾礦主要成分含量Table 1 Main component content of iron ore tailings

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液采用磷酸二氫鉀配置，用于模擬廢水中磷。

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 鐵尾礦改性及改性條件的響應(yīng)面優(yōu)化

(1)高溫改性吸附試驗(yàn)：將5 g鐵尾礦分別置于馬弗爐中900、750、600、450、300、150 ℃高溫處理3 h，升溫速率為20 ℃/min。改性鐵尾礦1 g投放于100 mL錐形瓶?jī)?nèi)，錐形瓶中加入50 mL濃度為500 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，封口后放置于搖床上震蕩 96 h，搖床條件為25℃，180 r/min。

(2)單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)：考察了鐵尾礦不同粒徑，升溫速率，恒溫時(shí)間等對(duì)改性鐵尾礦去除水體中磷的效果，吸附條件同上，升溫速率為5、10、15、20、25、30 ℃/min，恒溫時(shí)間為0.25、0.5、1、2、3、4、5 h。

(3)響應(yīng)面試驗(yàn)：綜合考慮影響鐵尾礦高溫改性效果的條件，在原有試驗(yàn)的基礎(chǔ)上以改性溫度，恒溫時(shí)間，升溫速率為試驗(yàn)因素，以單位去除量為響應(yīng)值設(shè)計(jì)三因素三水平響應(yīng)面試驗(yàn)。

表2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)與因素水平表Table 2 Response surface design and factor level table

1.2.2 鐵尾礦對(duì)水體中磷的去除過(guò)程和性能探究

為定量描述高溫改性鐵尾礦對(duì)水體中磷的去除過(guò)程和性能，通過(guò)動(dòng)力學(xué)、等溫線(xiàn)、熱力學(xué)研究和分析。測(cè)定溶液中剩余磷含量Ct，以此計(jì)算吸附量Qt，衡量去除效果。

Qt=V×(C0-Ct)/m

(1)

式中：Qt為t時(shí)刻單位吸附劑吸附磷含量，mg/g;V為磷酸鹽溶液體積，L;C0為初始磷濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻磷濃度，mg/L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

(1)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：取500 mg/L磷標(biāo)準(zhǔn)溶液250 mL于500 mL玻璃瓶中，加入改性鐵尾礦5 g，改性前磷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為5 mg/L，其余條件相同，封口后放置于搖床上震蕩96 h，搖床條件為25 ℃，180 r/min，試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn)組。取樣時(shí)間設(shè)置為0.5、1、2、4、8、12、24、36、48、60、72、84、96、108、120 h。對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，常見(jiàn)的吸附動(dòng)力學(xué)方程有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Elovich 模型。

Qt=Qc(1-e-K1t)

(2)

(3)

(4)

式中：Qt和Qe分別為t時(shí)刻和平衡態(tài)時(shí)單位吸附劑對(duì)磷的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級(jí)方程的吸附速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)方程的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；αe為 Elovich 模型起始吸附速率常數(shù)；βe為Elovich 模型脫附速率常數(shù)。

(2)吸附等溫試驗(yàn)：改性前等溫試驗(yàn)磷標(biāo)準(zhǔn)濃度為2、3、4、5、6、7、8、9 mg/L，改性后磷的初始濃度設(shè)定為500、1 000、2 000、3 000、4 000、5 000 mg/L，改性鐵尾礦1 g放置于50 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液中，其余條件同上。為更好地描述吸附等溫線(xiàn)以及獲得最大去除量等信息，分別用 Langmuir 模型、 Freundlich 模型和Redlich-Peterson模型擬合吸附等溫線(xiàn)數(shù)據(jù)：

(5)

Qe=KfCe1/n

(6)

(7)

式中：Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Qm為吸附劑飽和時(shí)吸附量，mg/g；Ce為平衡時(shí)溶液中剩余吸附質(zhì)的濃度，mg/L；KL為吸附平衡常數(shù)，L/mg。Kf為 Freundlich 親和系數(shù)；n為 Freundlich 常數(shù)。A是一個(gè)與吸附量有關(guān)的常數(shù)，B是一個(gè)與吸附能力有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，指數(shù)g為介于0-1之間的常數(shù)。

(3)熱力學(xué)試驗(yàn)：為進(jìn)一步闡述鐵尾礦對(duì)磷的吸附機(jī)制，在15 ℃和35 ℃重復(fù)了吸附等溫線(xiàn)試驗(yàn)，對(duì)二者使用模型進(jìn)行擬合，結(jié)合吉布斯自由能，對(duì)鐵尾礦吸附水中磷的過(guò)程中熱力學(xué)狀態(tài)變化進(jìn)行探究：

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(8)

ΔG0=-RTlnK0

(9)

(10)

式中ΔG0為吸附自由能，kJ/mol；ΔH0為吸附焓變，kJ/mol；ΔS0為吸附熵變，J/(mol·K)；K0為分配系數(shù)，通常使用Langmuir模型中值換算，R為8.314 J/(mol·K)，摩爾體積常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，K。

1.2.3 測(cè)定指標(biāo)與數(shù)據(jù)分析

磷含量采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定[12]，鐵尾礦成分采用熔融-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(FUS-ICP)測(cè)定，XRD圖譜采用D8 ADVANCE X射線(xiàn)衍射儀(銅靶)測(cè)定，采用日立SU8020場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行微觀形貌測(cè)定，數(shù)據(jù)分析作圖采用Excel和Origin 2017，采用Design-Expert軟件設(shè)計(jì) Box-Behnken試驗(yàn)，建立數(shù)學(xué)模型，進(jìn)行方差分析，顯著性水平0.05。

2 結(jié)果分析

2.1 不同改性溫度對(duì)鐵尾礦除磷的影響

篩選試驗(yàn)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為50 mg/L (以總磷計(jì))，1 g改性鐵尾礦投放于100 mL錐形瓶?jī)?nèi)，錐形瓶中加入50 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液， 從圖1可以得出經(jīng)高溫改性的鐵尾礦在高溫450 ℃～900 ℃時(shí)均比未改性鐵尾礦對(duì)水體中磷的去除能力有明顯提升，其中經(jīng)高溫600 ℃改性的鐵尾礦在本試驗(yàn)條件下對(duì)水體中磷的單位去除量最大為2.43 mg/g，是未改性前的2.46倍，未改性前去除率僅為39.6%，改性后去除率為97.2%，出水總磷濃度(0.997 mg/L)低于城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)(1 mg/L),經(jīng)進(jìn)一步優(yōu)化條件其應(yīng)用仍有提升潛力。高溫改性后鐵尾礦總磷去除量提高，主要?dú)w結(jié)于鐵尾礦中鐵橄欖石氧化。

圖1 不同高溫改性鐵尾礦對(duì)磷的去除效果對(duì)比Fig. 1 Comparison of phosphorus removal effects of modified iron ore tailings at different high temperatures

鐵、鋁氧化物對(duì)磷均有去除作用[13]，利蛇紋石在高溫(587 ℃[14]、610 ℃[15])時(shí)會(huì)脫羥基產(chǎn)生(Mg, Al)3[ (Si, Fe)2O5](OH)4轉(zhuǎn)變?yōu)?Mg, Al, Fe)O和 (Mg, Al, Fe)Si2O5等相應(yīng)礦物。鐵橄欖石在300～700 ℃時(shí)會(huì)隨溫度升高逐步分解形成對(duì)磷親和性極強(qiáng)的Fe3O4，如圖2(b)所示，改性后Fe3O4衍射峰強(qiáng)度對(duì)比明顯增強(qiáng)，導(dǎo)致該溫度范圍內(nèi)鐵尾礦對(duì)磷的去除量上升，主要作用為配體交換和靜電吸引作用[16,17]。但伴隨溫度升高(>800 ℃)Fe3O4逐漸氧化為α-Fe2O3[16]，α-Fe2O3雖對(duì)磷也有一定的去除作用，但顯著低于Fe3O4[18]。此外，當(dāng)溫度高于800 ℃時(shí)，F(xiàn)e2O3會(huì)逐步嵌入到硅酸鎂晶型中，這也削弱了高溫改性后鐵尾礦對(duì)磷的去除能力[16]。

圖2 鐵尾礦改性前(a)后(b)XRD圖譜Fig. 2 XRD pattern of iron ore tailings before(a) and after(b) modification

2.2 不同粒徑對(duì)改性鐵尾礦除磷效果影響

對(duì)鐵尾礦進(jìn)行分篩，分篩結(jié)果如圖3所示，鐵尾礦整體呈細(xì)沙狀，質(zhì)地較為均勻，有部分大顆粒礦，其中粒徑為0.25～0.45 mm尾礦含量最多。

圖3 鐵尾礦粒徑分布Fig. 3 Grain size distribution of iron ore tailings

為探究不同粒徑鐵尾礦對(duì)水體中磷的去除的影響，分篩后的鐵尾礦經(jīng)600 ℃高溫3 h改性后進(jìn)行除磷試驗(yàn)，由圖4可以看出經(jīng)高溫改性的鐵尾礦對(duì)水體中磷的去除效果隨粒徑的減小而增大，原因可能是隨著粒徑的減小，等量鐵尾礦與溶液的接觸面積增大，增加了與水體中磷的接觸概率[19,20]。為減小由粒徑的不均造成的試驗(yàn)誤差，在實(shí)現(xiàn)鐵尾礦最大利用的條件下去掉粒徑大于1 mm的樣品進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

圖4 不同粒徑高溫改性鐵尾礦對(duì)磷的去除效果對(duì)比Fig. 4 Comparison of phosphorus removal effects of modified iron ore tailings with different particle sizes

2.3 不同恒溫時(shí)間、升溫速率對(duì)改性鐵尾礦除磷效果的影響

從圖5(a)所示可以看出在600 ℃(升溫速率為20 ℃/min)條件下恒溫時(shí)間為2 h時(shí)的高溫改性鐵尾礦對(duì)水體中磷的去除效果最好，單位去除量為16.37 mg/g。由圖5(b)在600 ℃恒溫時(shí)間為3 h條件下，升溫速率為10 ℃/min時(shí)的高溫改性鐵尾礦對(duì)水體中磷的去除效果最好，單位去除量為17.23 mg/g。恒溫時(shí)間短，升溫速率低，除磷有效成分的生成不充分，而恒溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)較高的升溫速率則可能會(huì)造成尾礦結(jié)構(gòu)的坍塌，破壞材料的結(jié)構(gòu)，影響表面性能，降低去除效果[21]。

圖5 不同恒溫時(shí)間(a)、升溫速率(b)對(duì)改性鐵尾礦除磷效果的影響Fig. 5 Influence of different constant temperature time (a) and heating rate (b) on the phosphorus removal effect of iron ore tailings modification

2.4 響應(yīng)面法優(yōu)化鐵尾礦對(duì)水體磷去除條件

2.4.1 模型分析

經(jīng)Design Expert 進(jìn)行回歸擬合分析得到以下模型：?jiǎn)挝蝗コ?16.48+4.37*A+0.71*B-0.052*C-0.95*AB-0.079*AC-0.024*BC-9.24*A2-0.078*B2-1.22*C2。

回歸模型極顯著(P<0.000 1)，該模型的決定系數(shù)R2大于0.99，調(diào)整決定系數(shù)AdjR2大于0.98，變異系數(shù)(variable coefficient，CV) 均小于5.00%，說(shuō)明建立的回歸方程比較可靠，失擬項(xiàng)不顯著說(shuō)明方程擬合較好，進(jìn)一步證明響應(yīng)面模型可信，可以描述不同改性條件下鐵尾礦對(duì)水體總磷的吸附結(jié)果。其中A(改性溫度)對(duì)改性鐵尾礦單位除磷量的影響極顯著，B(恒溫時(shí)間)對(duì)改性鐵尾礦單位除磷量的影響顯著，C(升溫速率)對(duì)改性鐵尾礦單位除磷量的影響不顯著，三個(gè)因素對(duì)改性鐵尾礦單位除磷量的影響大小因此為A(改性溫度)>B(恒溫時(shí)間)>C(升溫速率)。

2.4.2 不同因子交互作用分析

利用Design-Expert軟件對(duì)表3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多元回歸擬合，改性溫度、恒溫時(shí)間升溫速率三因素交互作用對(duì)改性鐵尾礦單位除磷量的影響如圖6所示，交互項(xiàng) AB(圖a)對(duì)鐵尾礦單位除磷量有顯著影響，交互項(xiàng) AC(圖b)、BC(圖c)對(duì)鐵尾礦單位除磷量影響不顯著。對(duì)顯著項(xiàng)進(jìn)行簡(jiǎn)單效應(yīng)分析可得：升溫速率為10 ℃/min，恒溫時(shí)間為1 h時(shí)，溫度由450 ℃升至750 ℃時(shí)，單位去除量由1.68 mg/g提高到12.35 mg/g；當(dāng)升溫速率為10 ℃/min，改性溫度為750 ℃，恒溫時(shí)間由1 h增加到3 h時(shí)，單位去除量由10.75 mg/g

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)方差分析表Table 3 Analysis of variance of response surface tests

圖6 各因素交互作用(a:AB，b:AC，c:BC)對(duì)鐵尾礦單位除磷量的影響Fig. 6 Influence of interaction of various factors on phosphorus removal amount of iron ore tailings (a:AB，b:AC，c:BC)

增加到12.35 mg/g，差異均顯著。響應(yīng)面試驗(yàn)得到的最優(yōu)條件為改性溫度627.84 ℃，恒溫時(shí)間得3.00 h，升溫速率為9.82 ℃/min，預(yù)測(cè)最大單位去除量為17.43 mg/g。采用該最優(yōu)條件驗(yàn)證對(duì)所獲得模型進(jìn)行驗(yàn)證得到該條件下鐵尾礦對(duì)磷的最大單位去除量為17.41±0.083 mg/g，誤差較小。升溫速率對(duì)改性鐵尾礦除磷效果影響不顯著，且與其他因素交互對(duì)除磷量均無(wú)顯著影響，因此，在操作中可以根據(jù)實(shí)際情況對(duì)升溫速率進(jìn)行調(diào)整，降低升溫速率則可減小對(duì)儀器的壓力，同時(shí)考慮對(duì)能源的節(jié)約和除磷量最大化可以適當(dāng)降低恒溫時(shí)間，既保證鐵尾礦對(duì)磷的去除量同時(shí)降低能耗。

2.5 鐵尾礦對(duì)磷吸附動(dòng)力學(xué)分析

鐵尾礦對(duì)磷的去除過(guò)程如圖7和表4，其中改性前圖7(a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)除磷過(guò)程擬合較差(R2=0.802 6)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及Elovich模型擬合較好(R2>0.95)，但Elovich模型更適合對(duì)該吸附過(guò)程的描述(R2=0.991 4)，改性后圖7 (b)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Elovich動(dòng)力學(xué)模型均有較好的擬合度，其中準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合度相近(R2分別為0.994 4，0.996 0)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合度更高，另根據(jù)實(shí)際圖形與Reduced Chi-Sqr(殘差平方和)值，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適于描述該除磷過(guò)程。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型主要用于描述化學(xué)吸附過(guò)程，說(shuō)明鐵尾礦改性前后對(duì)磷的去除為化學(xué)過(guò)程，吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，與吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或轉(zhuǎn)移有關(guān)[22]；Elovich模型基于表面吸附位點(diǎn)的非均質(zhì)分布，反應(yīng)吸附劑表面的不規(guī)則性存在不同活性吸附位點(diǎn)，該方程用來(lái)描述固相表面的化學(xué)吸附過(guò)程。研究表明[17,23]，F(xiàn)e3O4對(duì)磷的吸附機(jī)制是配體交換反應(yīng)，其表面的活性基團(tuán)與磷酸根離子絡(luò)合形成多種表面物質(zhì)，包括單核單齒、單核雙齒和雙核雙齒配位，另一方面帶電荷的鐵氧化物與帶負(fù)電荷的磷酸根的靜電相互作用也是影響兩者親和力的重要因素。綜上兩者均屬非均勻表面的化學(xué)吸附。

圖7 鐵尾礦改性前(a)后(b)對(duì)磷去除的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig. 7 Kinetic curve of phosphorus removal by iron ore tailings before(a) and after(b) modification

表4 鐵尾礦對(duì)磷吸附的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 4 Kinetic model parameters of phosphorus adsorption by iron ore tailings

2.6 鐵尾礦對(duì)水體磷吸附等溫線(xiàn)

改性前后鐵尾礦對(duì)磷的去除等溫線(xiàn)結(jié)果如圖8和表5所示，Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型擬合系數(shù)R2都在0.9以上，但兩者相比Freundlich等溫模型具有更好的擬合度(改性前Rf2=0.997 2>RL，改性后Rf2=0.999 0>RL)。根據(jù)Langmuir等溫模型估算改性前后鐵尾礦對(duì)水體中磷的最大單位去除量Qm分別為0.185 8 mg/g和149.97 mg/g，Qm有明顯的提升，遠(yuǎn)高于膨潤(rùn)土[24]、銅尾礦[25]、褐煤[26]、低于某赤泥[27]。Redlich模型中改性前g=0.695 6，改性后g=0.421 2，g越接近1，去除過(guò)程越接近Langmuir等溫模型[28]， Redlich等溫模型擬合曲線(xiàn)與Freundlich等溫模型擬合曲線(xiàn)及重合度很高，進(jìn)一步說(shuō)明鐵尾礦對(duì)水中磷的去除過(guò)程更接近Freundlich等溫模型。Freundlich常用于描述表面非常不均勻吸附劑對(duì)單一吸附質(zhì)的等溫吸附，與動(dòng)力學(xué)結(jié)論具有一致性，其中1/n在0.1～0.5，則易于吸附，F(xiàn)reundlich等溫模型擬合結(jié)果中，吸附常數(shù)改性前n=3.222 0，改性后n=1.727 4(n<0.5表示難吸附)[29]，如圖9所示，為鐵尾礦改性前(a)后(b) SEM表征的表面結(jié)構(gòu)圖，可以看出改性前后鐵尾礦表面均粗糙不均勻，高溫628 ℃造成鐵尾礦結(jié)構(gòu)一定程度的改變，孔隙度變小結(jié)構(gòu)更致密，且改性后孔隙數(shù)量明顯增加，對(duì)增強(qiáng)其除磷能力有積極作用。

圖8 鐵尾礦改性前(a)后(b)對(duì)磷去除的等溫?cái)M合曲線(xiàn)Fig. 8 Isothermal fitting curve of phosphorus removal by iron ore tailings before(a) and after(b) modification

表5 鐵尾礦對(duì)磷吸附的吸附等溫參數(shù)Table 5 Adsorption isothermal parameters of phosphorus adsorption by iron ore tailings

圖9 鐵尾礦改性前(a)后(b)SEM圖譜Fig. 9 SEM spectrum of iron ore tailings before(a) and after(b) modification

2.7 鐵尾礦對(duì)磷吸附熱力學(xué)分析

在35 ℃和15 ℃重復(fù)了改性前后鐵尾礦除磷的吸附等溫線(xiàn)試驗(yàn)，對(duì)二者使用Langmuir模型進(jìn)行了擬合，如表6所示均有較高的擬合度。表6中列出了各項(xiàng)擬合參數(shù)，通過(guò)對(duì)KL的轉(zhuǎn)換計(jì)算得到了改性前后不同溫度下的K0值[30]，根據(jù)公式⑨得到不同溫度下△G0，其中△G0<0，表明鐵尾礦對(duì)水中磷的吸附可自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)公式⑩對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到如圖10(a)改性前(R2=0.9588)△H0=29.63 (kJ/mol) ，和△S0=191.26，改性后如圖10(b)(R2=0.9193)得到△H0=8.85 (kJ/mol)和△S0=53.12，△H0>0表明吸附反應(yīng)需要吸熱，該結(jié)果與等溫試驗(yàn)結(jié)果一致，溫度升高可提高鐵尾礦對(duì)水中磷的去除作用，ΔS0>0，說(shuō)明鐵尾礦對(duì)水中磷的吸附為自發(fā)熵增過(guò)程[31]。

圖10 鐵尾礦對(duì)磷吸附的熱力學(xué)曲線(xiàn)Fig. 10 Thermodynamic curve of phosphorus adsorption by iron ore tailings before(a) and after(b) modification

表6 鐵尾礦對(duì)磷吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters of phosphorus adsorption from iron ore tailings

3 結(jié)論

(1)經(jīng)高溫改性的鐵尾礦對(duì)水體中磷的去除效果相較未改性之前有明顯提升。在600 ℃時(shí)去除效果最好，對(duì)水體中磷單位去除量為2.43 mg/g，去除率為97% 以上。改性后起去除作用的為鐵、鋁氧化物，鐵橄欖石在高溫分解形成Fe3O4為主要除磷物質(zhì)。

(2)回歸模型極顯著(P<0.000 1) ，該模型的決定系數(shù)R2大于0.99，調(diào)整決定系數(shù) AdjR2大于0.98，變異系數(shù)小于5.00%，說(shuō)明建立的回歸方程比較可靠。從響應(yīng)面試驗(yàn)得到的最優(yōu)條件為改性溫度627.84 ℃，恒溫時(shí)間3.00 h，升溫速率9.82 ℃/min，預(yù)測(cè)單位去除量為17.43 mg/g，實(shí)際單位去除量為17.41±0.083 mg/g，誤差較小。

(3)鐵尾礦改性前后對(duì)磷的去除均屬于非均勻表面的化學(xué)吸附，水中磷的去除過(guò)程更接近Freundlich等溫模型，根據(jù)Langmuir等溫模型估算改性前后鐵尾礦對(duì)水體中磷的最大單位去除量分別為0.19 mg/g和149.97 mg/g，改性后Qm有明顯的提升，改性后孔隙度變小結(jié)構(gòu)更致密，且孔隙數(shù)量明顯增加，對(duì)增強(qiáng)其磷去除能力有積極作用。溫度升高可提高鐵尾礦對(duì)水中磷的去除能力。