楊重卿， 侯東來(lái)， 馬文博， 楊麗艷， 李春全， 孫志明

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.甘肅建投礦業(yè)有限公司，甘肅 蘭州 730000

近年來(lái)，隨著房地產(chǎn)行業(yè)、交通基建等領(lǐng)域的快速發(fā)展，砂石骨料已成為公路、鐵路、建筑和水利等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)不可或缺且用量最大的基礎(chǔ)材料之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年的砂石骨料用量超200億t，并且其需求量仍在持續(xù)增加[1-4]。而傳統(tǒng)砂石料磨碎、篩分加工過(guò)程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生大量細(xì)顆粒尾礦。該尾礦顆粒細(xì)、含泥量大，極難處置，大量堆存不僅會(huì)造成有限土地資源的巨大浪費(fèi)，而且還會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境和安全問(wèn)題。因此，迫切需要拓展一種細(xì)顆粒砂石尾礦綜合利用的新途徑[5]。

陶粒是經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)或免燒工藝制備而成的顆粒物或柱狀物產(chǎn)品[6]。由于其具有質(zhì)輕、抗凍、抗震等優(yōu)良的使用性能，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于建筑、環(huán)保和綠化等行業(yè)[7-10]。陶粒的生產(chǎn)原料來(lái)源廣泛，近年來(lái)主要集中在粉煤灰、污泥以及礦物尾礦等固體廢棄物上[11-16]。利用工業(yè)固廢作為陶粒的主要原料，不僅適應(yīng)市場(chǎng)對(duì)于輕質(zhì)建材、環(huán)保材料的重大需求，而且還能獲得一定的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。本文中的濁沸石尾礦是甘肅某砂石骨料加工過(guò)程產(chǎn)生的一種細(xì)顆粒尾礦。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)此類濁沸石加工利用研究較少。張銓昌等[17]對(duì)其理化特性及地質(zhì)產(chǎn)狀進(jìn)行了研究，提出了濁沸石是一種有用的礦物，但未對(duì)其利用方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本文在對(duì)甘肅某公司產(chǎn)生的濁沸石尾礦進(jìn)行充分表征分析的基礎(chǔ)上，復(fù)配一定的凹凸棒石黏土與煤粉制備一種多孔陶粒，并運(yùn)用SEM、XRD表征手段對(duì)陶粒樣品的微觀形貌及物相組成進(jìn)行分析，還探究了黏結(jié)劑添加量、煅燒溫度、煅燒時(shí)間以及煤粉用量對(duì)樣品性能的影響規(guī)律，得出了其優(yōu)化的制備工藝及機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

1.1.1 濁沸石尾礦

本研究所采用的濁沸石尾礦來(lái)自甘肅某公司，其主要的理化性質(zhì)及成分分析見(jiàn)表1～表3。由表1可知，該尾礦本身粒度較小，D97僅為19.02 μm，因此在制備多孔陶粒過(guò)程中無(wú)需經(jīng)過(guò)破碎、磨礦等工序，即可滿足造粒需求。由表2可知，其主要化學(xué)成分為SiO2與Al2O3，無(wú)論是成分還是含量均符合制備陶粒原料的質(zhì)量要求(SiO240%～79%，Al2O310%～25%，助溶劑：13%～26%)。由表3可知，其主要礦物成分為濁沸石，且含有一定量的綠泥石與長(zhǎng)石。濁沸石具有良好的陽(yáng)離子交換與吸附性能，綠泥石則有助于造粒，而長(zhǎng)石可起到助熔作用，可有效降低陶粒的煅燒溫度。

表1 濁沸石尾礦粒度分析結(jié)果Table 1 Granularity analysis results of laumontite tailings

表2 濁沸石尾礦的主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 The main chemical components and content analysis results of laumontite tailings

表3 濁沸石尾礦的XRD物相分析結(jié)果Table 3 XRD phase analysis results of laumontite tailings

1.1.2 凹凸棒石黏土與煤粉

所采用的黏結(jié)劑為甘肅張掖地區(qū)所產(chǎn)的凹凸棒石黏土，其化學(xué)成分及物相分析結(jié)果見(jiàn)表4和表5。由表4可知，該凹凸棒石黏土的主要化學(xué)成分為SiO2；由表5可知，該凹凸棒石黏土的主要礦物成分為石英、坡縷石及白云石等，黏土成分能夠滿足陶粒制備需求，而且原料成本較低。煤粉為寧夏回族自治區(qū)石嘴山市寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司洗選中心太西洗煤廠所產(chǎn)跳汰中煤，灰分為39.1%。其灰分化學(xué)成分組成及物相分析結(jié)果見(jiàn)表6和表7，該煤粉種灰分主要成分為高嶺石，屬黏土礦物，可輔助增加生料球黏性，利于造粒。

表4 凹凸棒石黏土的主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 4 The main chemical components and content analysis results of attapulgite clay

表5 凹凸棒石黏土的XRD物相分析結(jié)果Table 5 XRD phase analysis results of attapulgite clay

表6 煤粉灰分的主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 6 The main chemical components and content analysis results of pulverized coal ash

表7 煤粉灰分的XRD物相分析結(jié)果Table 7 XRD phase analysis results of pulverized coal ash

1.2 陶粒制備方法

按一定質(zhì)量比計(jì)量稱取濁沸石尾礦與凹凸棒石黏土，混合均勻后放入滾筒造粒機(jī)中進(jìn)行造粒得到生料球，然后將生料球置于干燥箱中干燥12 h，最后將干燥后的生料球置于電阻爐中進(jìn)行煅燒。煅燒結(jié)束后隨爐降溫，待溫度降低至室溫時(shí)，取出陶粒測(cè)其性能。通過(guò)對(duì)工藝條件的控制，系統(tǒng)研究凹凸棒石黏土添加量、煅燒溫度、煅燒時(shí)間以及煤粉用量對(duì)陶粒性能的影響規(guī)律，得出濁沸石尾礦陶粒的優(yōu)化制備工藝 。

1.3 陶粒性能測(cè)試和表征

1.3.1 堆積密度分析

稱量一定質(zhì)量的樣品放入量筒中，使量筒中固體樣品的上平面與量筒刻度線保持一致，讀出固體樣品的體積。按照公式(1)計(jì)算其堆積密度：

(1)

m為樣品質(zhì)量(kg)，v為樣品體積(m3)，ρ為樣品的堆積密度(kg/m3)。

1.3.2 壓裂力分析

取單個(gè)陶粒置于萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)中，以100 N/min的速度逐漸施加壓力至陶粒破裂，記錄傳感器所示試驗(yàn)力峰值，記為單個(gè)顆粒壓裂力。同一批次隨機(jī)取10個(gè)顆粒測(cè)試其壓裂力，取其平均值為該批次陶粒壓裂力。

1.3.3 吸水率分析

取相同質(zhì)量的陶粒于燒杯中，稱其質(zhì)量。向燒杯中加入相同質(zhì)量的水。待1 h后，取出陶粒，用毛巾將陶粒表面的水擦干，再次稱其質(zhì)量。按照公式(2)計(jì)算其吸水率：

(2)

p為吸水率(%)；m0為干陶粒質(zhì)量(g)；m1為吸水陶粒質(zhì)量(g)。

1.3.4 筒壓強(qiáng)度

將陶粒倒入高度為100 mm的承壓筒內(nèi)，用木錘敲擊承壓筒四周使陶粒與筒口平齊，將承壓筒放在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上，控制勻速加載荷速率為500 N/s，記錄當(dāng)沖壓深度為20 mm時(shí)的壓力值。按照公式(3)計(jì)算其筒壓強(qiáng)度：

(3)

f為筒壓強(qiáng)度(MPa)；P為壓入深度為20 mm時(shí)的壓力值(N)；A為沖壓面積(mm2)。

1.3.5 掃描電鏡分析

掃描電鏡是利用電子束掃描樣品表面產(chǎn)生高分辨率的樣品表面圖像，采用日本日立公司SU8010掃描電子顯微鏡進(jìn)行檢測(cè)。先使用真空噴鍍儀對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，然后放入掃描電鏡儀器中觀察其微觀形貌。

1.3.6 XRD物相分析

XRD物相分析是利用X射線照射晶體，依據(jù)晶體散射的規(guī)律確定晶體組成，采用德國(guó)布魯克公司D8 ADVANCE X射線衍射儀進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試參數(shù)分別設(shè)置為：Cu靶，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度8°/min。對(duì)XRD圖譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到樣品的晶相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 凹凸棒石黏土添加量對(duì)陶粒性能的影響

圖1 凹凸棒石黏土添加量對(duì)陶粒性能的影響Fig. 1 The influence of the addition amount of attapulgite clay on the properties of ceramsite

由圖1可知，隨著凹凸棒石黏土添加量的不斷增加，陶粒樣品的堆積密度和壓裂力不斷增加，而吸水率有所降低，說(shuō)明凹凸棒石黏土的添加使陶粒結(jié)構(gòu)傾向于致密。凹凸棒石黏土中含有的坡縷石相在造粒過(guò)程中膨脹，為造粒成型提供必要的黏性，造成生料球致密性提高；另一方面，凹凸棒石黏土中含有較多的SiO2組分，凹凸棒石黏土的添加使得生料球的SiO2、Al2O3、助熔劑的比例落入Riley三相圖中，補(bǔ)足了焙燒陶粒所需的原料要求。圖2為對(duì)濁沸石尾礦、凹凸棒石黏土比例分別為55、73及91條件下制備陶粒的XRD分析，由圖2可知，陶粒主要礦物成分為石英與鈉長(zhǎng)石，而陶粒XRD圖譜中未出現(xiàn)原料中的濁沸石及坡縷石物相，這表明在1 100 ℃的條件下原料中的濁沸石、坡縷石完全轉(zhuǎn)化為石英和鈉長(zhǎng)石。凹凸棒石黏土添加量較多時(shí)，XRD圖譜中石英所對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度及峰面積最大，這說(shuō)明凹凸棒石黏土的增加有助于陶粒中石英相的結(jié)晶，也利于陶粒強(qiáng)度的提升。當(dāng)濁沸石尾礦、凹凸棒石黏土質(zhì)量比為55時(shí)，陶粒強(qiáng)度達(dá)到最高，因此，選用沸石尾礦與凹凸棒石黏土質(zhì)量比為55作為優(yōu)化的陶粒配方條件。

圖2 不同配方條件下制備的陶粒樣品XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of ceramsite samples prepared under different formulation conditions

2.2 煅燒溫度對(duì)陶粒性能的影響

圖3 煅燒溫度對(duì)陶粒性能的影響Fig. 3 The influence of calcination temperature on the properties of ceramsite

由圖3可知，隨煅燒溫度升高，陶粒的堆積密度和壓裂力不斷升高，而吸水率有所下降，在1 100 ℃時(shí)變化最為明顯；當(dāng)煅燒溫度為1 150 ℃時(shí)，陶粒體積較小、表面光滑且泛黑；當(dāng)煅燒溫度為1 125 ℃時(shí)，有少部分陶粒外觀同樣呈上述狀態(tài)。這是由于在高溫條件下，陶粒表面發(fā)生了釉化。對(duì)這類表面釉化陶粒(煅燒溫度為1 150 ℃)及未釉化陶粒(煅燒溫度為1 100 ℃)分別進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，釉化陶粒表面不僅光滑而且還有少量大孔，但孔徑分布不均勻，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為致密，界面間含有部分孔洞結(jié)構(gòu)；而未釉化的陶粒表面則相對(duì)粗糙，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為松散。這是因?yàn)楫?dāng)煅燒溫度達(dá)到1 125 ℃以上時(shí)，陶粒內(nèi)部氣相與液相向外擴(kuò)散，在內(nèi)部形成孔洞結(jié)構(gòu)，當(dāng)擴(kuò)散至陶粒表面后，氣相逸出，液相則在陶粒表面轉(zhuǎn)化為固相，形成質(zhì)地堅(jiān)硬光滑的表面，此時(shí)陶粒向內(nèi)收縮，孔體積減少，整體呈“燒成收縮”反應(yīng)，性能體現(xiàn)為密度和壓裂力增大而吸水率降低。當(dāng)煅燒溫度大于1 100 ℃時(shí)，所制備的陶粒堆積密度、壓裂力增長(zhǎng)較快，而吸水率則快速減小。由圖5可知，當(dāng)煅燒溫度達(dá)1 000 ℃時(shí)，原料中沸石相、坡縷石相已完全消失；當(dāng)煅燒溫度達(dá)1 000 ℃以上時(shí)，隨著煅燒溫度的提高陶粒晶相變化不大且無(wú)新相生成。上述結(jié)果說(shuō)明，陶粒釉化的過(guò)程主要是物理變化，并未涉及新相的生成。綜上，兼顧密度、壓裂力、吸水率三項(xiàng)性能指標(biāo)，選用1 100 ℃作為煅燒溫度的優(yōu)化條件。

圖4 陶粒樣品的SEM微觀形貌;(a、b)釉化陶粒表面；(c、d)未釉化陶粒表面；(e、f)釉化陶粒截面、(g、h)未釉化陶粒截面Fig. 4 SEM micromorphology of ceramsite sample, (a, b) glazed ceramsite surface, (c, d) unglazed ceramsite surface, (e, f) glazed ceramsite cross section, (g, h) unglazed ceramsite cross section

圖5 四種煅燒溫度陶粒XRD圖譜Fig. 5 XRD patterns of ceramsite at four calcination temperatures

2.3 煅燒時(shí)間對(duì)陶粒性能的影響

圖6 煅燒時(shí)間對(duì)陶粒性能的影響Fig. 6 The influence of calcination time on the properties of ceramsite

由圖6可知，當(dāng)煅燒時(shí)間較短(10 min)時(shí)，陶粒尚未燒成，陶?？箟毫蚜^小；當(dāng)煅燒時(shí)間延長(zhǎng)至60 min以上時(shí)，陶?？箟核榱υ鲩L(zhǎng)緩慢。因此，在煅燒溫度確定為1 100 ℃的情況下，延長(zhǎng)煅燒時(shí)間并不能明顯提高陶粒的力學(xué)性能，而煅燒時(shí)間過(guò)短則會(huì)使陶粒燒結(jié)不充分，造成力學(xué)性能較差。圖7為不同煅燒時(shí)間條件下陶粒的XRD圖譜，由圖7可知，在1 100 ℃下，以10 min、30 min、120 min為煅燒時(shí)間所得陶粒晶相結(jié)構(gòu)區(qū)別不大，主要為石英和鈉長(zhǎng)石，說(shuō)明煅燒溫度為1 100 ℃左右時(shí)陶粒的燒結(jié)過(guò)程沒(méi)有晶相結(jié)構(gòu)變化，主要為物理反應(yīng)。綜上，考慮到高溫煅燒所需能耗較高，選用30 min作為煅燒時(shí)間的優(yōu)化條件。

圖7 不同煅燒時(shí)間陶粒XRD圖譜Fig. 7 XRD patterns of ceramsite with different calcination time

2.4 煤粉用量對(duì)陶粒性能的影響

圖8 煤粉用量對(duì)陶粒性能的影響Fig. 8 The influence of the amount of pulverized coal on the performance of ceramsite

由圖8可知，添加煤粉作為造孔劑不僅可以有效降低陶粒的堆積密度，還可以顯著增大其吸水率，且壓裂力隨煤粉添加量增大也不斷提高，但煤粉添加量較多(20%)時(shí)，壓裂力則迅速降低。這是因?yàn)楫?dāng)煤粉添加量為10%、15%時(shí)所得陶粒表面均有一定的釉化，而釉化顆粒的強(qiáng)度較大。對(duì)釉化陶粒和未釉化陶粒進(jìn)行SEM和XRD分析如圖9和圖10所示，由圖9可知，釉化陶粒的表面較為光滑且有大孔，而未釉化的陶粒表面粗糙且有不規(guī)則小孔。從截面來(lái)看，釉化陶粒截面孔道結(jié)構(gòu)明顯，而未釉化陶?？椎佬∏曳植疾痪鶆颉＿@是因?yàn)橛曰倪^(guò)程中造孔劑產(chǎn)生的氣相相互流通至表面形成氣孔，而未釉化顆粒中氣體則是以小孔散逸至表面。由圖10可知，釉化陶粒、未釉化陶粒的XRD圖譜基本一致，主要成分均為石英和鈉長(zhǎng)石，并無(wú)新相生成。

圖9 以煤粉為造孔劑制備的陶粒樣品的SEM微觀形貌；(a、b)釉化陶粒表面；(c、d)未釉化陶粒表面；(e、f)釉化陶粒截面、(g、h)未釉化陶粒截面Fig. 9 SEM morphologies of ceramsite sample prepared with pulverized coal as pore-forming agent, (a, b) glazed ceramsite surface, (c, d) unglazed ceramsite surface, (e, f) glazed ceramsite cross section, (g, h) unglazed ceramsite cross section

圖10 釉化陶粒與未釉化陶粒XRD圖譜Fig. 10 XRD patterns of glazed ceramsite and unglazed ceramsite

對(duì)釉化、未釉化陶粒分別進(jìn)行強(qiáng)度檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可知，煤粉添加量為15%時(shí)所得釉化陶粒和未釉化陶粒強(qiáng)度均最大，這是因?yàn)槲从曰樟Ｍ瑯右呀?jīng)開(kāi)始其釉化過(guò)程，且此時(shí)陶粒釉化率最高，達(dá)58%。綜上，選用15%作為煤粉添加量的優(yōu)化條件。

表8 煤粉添加量對(duì)陶粒釉化的影響Table 8 Influence of addition amount of pulverized coal on glaze of ceramsite

經(jīng)進(jìn)一步測(cè)試，實(shí)驗(yàn)室優(yōu)化條件下制備的濁沸石尾礦陶粒的堆積密度為692 kg/m3，筒壓強(qiáng)度為4.7 MPa，屬國(guó)標(biāo)700密度級(jí)陶粒，其堆積密度和筒壓強(qiáng)度均達(dá)到國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

(1)以濁沸石尾礦為基體材料，凹凸棒石黏土為黏結(jié)劑，煤粉為造孔劑，在濁沸石尾礦、凹凸棒石黏土與煤粉的質(zhì)量比為42.542.515，煅燒溫度1 100 ℃，煅燒時(shí)間30 min，升溫速度20 ℃/min的條件下制備出了性能良好的多孔陶粒，其堆積密度和筒壓強(qiáng)度均符合《GB/T 17431.1—2010輕集料及其試驗(yàn)方法》的要求。該技術(shù)為砂石尾礦綜合利用提供了一種有效途徑，有利于促進(jìn)砂石行業(yè)的綠色發(fā)展。

(2)濁沸石尾礦陶粒主要成分為石英及長(zhǎng)石族礦物，在煅燒過(guò)程中原料中的濁沸石、綠泥石、坡縷石等礦物發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，生成石英及長(zhǎng)石族礦物。此外，高溫條件下陶粒內(nèi)部氣相與液相向外擴(kuò)散，擴(kuò)散至陶粒表面后，氣相逸出形成孔洞，液相則在陶粒表面轉(zhuǎn)化為固相，形成質(zhì)地堅(jiān)硬光滑的表面層。