溫楊斌， 何國鋒， 王 勤， 錢萬俊， 郭旭虹， 李 莉

（1. 華東理工大學化工學院，上海 200237；2. 江蘇富淼科技股份有限公司，江蘇張家港 215613）

工業(yè)上一般采用反滲透膜處理法處理廢水，例如農(nóng)藥廢水的處理[1-3]。反滲透膜法處理廢水的過程中，結(jié)垢現(xiàn)象會大大降低水處理效率，縮短反滲透膜的使用壽命[4]。為了延長反滲透膜的使用壽命，往往要加入膜阻垢劑。膜阻垢劑的好壞直接影響著廢水處理的效果和效率[5]。目前國內(nèi)大部分廠家使用的阻垢劑主要為價格昂貴的進口產(chǎn)品，且傳統(tǒng)含磷阻垢劑已經(jīng)無法滿足環(huán)保要求。隨著國內(nèi)阻垢劑市場需求量的不斷增加，研制成本低廉、高效環(huán)保的膜阻垢劑已經(jīng)成為市場的迫切需求[6-8]。

近年來，納米球形聚電解質(zhì)刷因為具有獨特的刷型結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、均勻的粒徑分布、可選擇性吸附帶電粒子等優(yōu)異性能[9]，在納米反應器、功能材料、蛋白質(zhì)及酶的負載和分離等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景[10-17]，成為納米材料領(lǐng)域的研究熱點。納米球形聚電解質(zhì)刷具有特殊的核殼結(jié)構(gòu)，聚電解質(zhì)鏈一端以極高的密度接枝于核表面，自由端由于空間位阻和靜電排斥效應向遠離表面的方向伸展形成刷子結(jié)構(gòu)。在靜電作用和道南效應（Donnan Effect）影響下，帶負電荷的納米球形聚電解質(zhì)刷能吸附和濃縮溶液中的金屬離子[18-20]，并利用聚合物鏈的空間阻礙作用抑制無機鹽的結(jié)晶，預期具有理想的阻垢效果。

本文通過光乳液聚合方法在聚苯乙烯（PS）核表面接枝聚丙烯酸（PAA）鏈，制備了納米球形聚電解質(zhì)刷（SPB）。利用實驗室自制的動態(tài)評估裝置，系統(tǒng)研究了納米球形聚電解質(zhì)刷在膜分離處理廢水過程中的阻垢效果。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：苯乙烯：化學純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸：化學純，上海麥克林生化科技有限公司；丙酮：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；吡啶：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯仿：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；甲基丙烯酰氯(MC)：分析純，上海百靈威化學技術(shù)有限公司；2-羥基-4’-（2-羥乙氧基）-2-甲基苯丙酮（HMP），上海亞興生物醫(yī)藥科技有限公司；過硫酸鉀：99%（質(zhì)量分數(shù)），上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司；十二烷基硫酸鈉：99%（質(zhì)量分數(shù)），北京百靈威科技有限公司；碳酸氫鈉、氯化鉀、硫酸鈉、氯化鈣：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鋁、氯化鎂：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；硅酸鈉、硫酸亞鐵、氯化鐵：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；高純氮氣：五鋼化學氣體公司；去離子水：華東理工大學。

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（中國予華儀器有限公司，DF101S 型）；電子分析天平（上海梅特勒儀器公司，AL104 型）；電熱鼓風干燥箱（上海圣科儀器設備有限公司，DHG-907313S-III 型）；磁力攪拌器（德國艾卡儀器設備有限公司，Color Squid 型）；納米粒徑分析儀（美國PSS 粒度儀公司，380ZLS 型）；真空泵（臨海潭氏真空設備公司，2XZ-2 型）；透射電子顯微鏡（TEM，日本電子股份有限公司，JEM-2100型）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海振捷試驗設備公司，RE-52A 型）；紫外燈（實驗室自制，175 W）；光反應器（實驗室自制，500 mL）；動態(tài)阻垢性能評價裝置（實驗室自制）。

1.2 光引發(fā)劑2-[ 對-（2-羥基-2-甲基苯丙酮）]-乙二醇-甲基丙烯酸酯（HMEM）的制備

HMP 與MC 通過Schotten-Baumann 反應在HMP一端引入雙鍵，以吡啶為催化劑，丙酮為溶劑，合成光引發(fā)劑HMEM[21]。

1.3 納米球形聚電解質(zhì)刷的制備

1.3.1 PS 核 的 制 備 稱 量0.12 g 引 發(fā) 劑 過 硫 酸 鉀（KPS），0.04 g 乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS），2.00 g苯乙烯單體，50 mL 去離子水加入三口燒瓶中，80 ℃下反應2 h，通過乳液聚合反應制備聚苯乙烯（PS）核。聚合反應末期，取適量光引發(fā)劑HMEM 溶于丙酮中（HMEM 與丙酮的質(zhì)量比為1∶9），通過恒壓滴液漏斗緩緩滴入三口燒瓶中，光引發(fā)劑HMEM 與未聚合完全的苯乙烯單體反應包覆在PS 核表面。反應完成后將PS 核乳液密封在透析袋中置于去離子水中透析至電導率恒定，測定PS 核乳液固含量。

1.3.2 SPB 的制備 稱取15.00 g PS 核乳液加入光反應器中，加入丙烯酸單體（丙烯酸單體與PS 核乳液中PS 核的質(zhì)量比為1∶2），加入去離子水至反應體系總質(zhì)量為50.00 g，抽充N2，打開紫外燈，反應2.5 h。在紫外光照射下，包覆在PS 核表面上的光引發(fā)劑HMEM 分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)水溶性單體自由基聚合形成納米球形聚電解質(zhì)刷[22]。

1.4 納米球形聚電解質(zhì)刷的表征與評價

納米球形聚電解質(zhì)刷的粒徑及分布采用動態(tài)光散射儀（DLS，PSS 380ZLS）測定[23]（測試溫度20 ℃，測試角度固定90°，300 kHz），分析PS核及SPB 膜阻垢劑的粒徑尺寸和粒徑分布。納米球形聚電解質(zhì)刷的形貌、結(jié)構(gòu)及尺寸采用TEM 進行分析，掃描電壓200 kV。

納米球形聚電解質(zhì)刷的阻垢性能利用自制的動態(tài)阻垢性能評價裝置（圖1）評估。采用全循環(huán)的模式[24]，配制的實驗用水經(jīng)過反滲透膜處理，產(chǎn)生的純水和廢水回流至原水槽中。記錄系統(tǒng)進水、產(chǎn)水和廢水的流量、電導率、pH、壓力及反滲透膜質(zhì)量等數(shù)據(jù)的變化，并與進口阻垢劑產(chǎn)品ASD-200、MDC-220 的數(shù)據(jù)進行對比。

圖1 動態(tài)阻垢性能評價裝置Fig. 1 Dynamic equipment for evaluating anti-scaling performance

2 結(jié)果與討論

2.1 納米球形聚電解質(zhì)刷的表征

2.1.1 納米球形聚電解質(zhì)刷的粒徑及分散性 納米球形聚電解質(zhì)刷的粒徑大小及分散性表征結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出，包覆光引發(fā)劑HMEM的PS 核粒徑為111 nm，光引發(fā)乳液聚合接枝聚丙烯酸后得到的納米球形聚電解質(zhì)刷的粒徑增加到127 nm(pH=3.0)。PS 核的粒徑分布系數(shù)為0.048，納米球形聚電解質(zhì)刷的分布系數(shù)為0.055，具有很好的單分散性。此外，納米球形聚電解質(zhì)刷具有pH 響應性[25]，pH=8.0 時聚電解質(zhì)鏈完全伸展，納米球形聚電解質(zhì)刷層厚27 nm。由表征結(jié)果可知，通過光引發(fā)乳液聚合成功合成了接枝聚丙烯酸鏈的納米球形聚電解質(zhì)刷，其具有窄的粒徑分布和良好的分散穩(wěn)定性。

圖2 納米球形聚電解質(zhì)刷粒徑大小及分布Fig. 2 Size and distribution of nano-sized spherical polyelectrolyte brushes

2.1.2 納米球形聚電解質(zhì)刷的形貌及結(jié)構(gòu) 納米球形聚電解質(zhì)刷的形貌及結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖3 納米球形聚電解質(zhì)刷的TEM 圖像Fig. 3 TEM images of nano-sized spherical polyelectrolyte brushes

通過TEM 圖像可以觀察到包覆光引發(fā)劑HMEM的PS 核呈規(guī)整的球形，且粒徑大小均勻。接枝聚丙烯酸鏈后得到的納米球形聚電解質(zhì)刷依然保持球形，具有良好的單分散性。但由于TEM 制樣時水分已經(jīng)蒸干，在干燥條件下表面的PAA 鏈塌陷在PS 核表面，而且在高能量電子束下可能會部分分解，因此，難以通過TEM 觀察到納米球形聚電解質(zhì)刷的PAA 鏈。

2.2 阻碳酸鈣垢性能評價

2.2.1 低硬水質(zhì)阻垢性能評價 采用全循環(huán)動態(tài)阻垢評價法對納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑的阻碳酸鈣垢性能進行評價。首先，采用低硬度水研究膜阻垢劑的阻碳酸鈣垢的性能。膜阻垢劑用量5 mg/L，實驗水中Ca2+質(zhì)量濃度為500 mg/L(以CaCO3計)，HC質(zhì)量濃度為2500 mg/L(以CaCO3計)，溫度為20 ℃，pH 為12，進水流量為9.6 L/h，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出，隨著動態(tài)評價裝置運行時間的增加，系統(tǒng)產(chǎn)水流量逐漸減小，加入阻垢劑后系統(tǒng)產(chǎn)水流量的下降趨勢顯著減緩，系統(tǒng)水處理效率明顯提高。納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑與進口阻垢劑產(chǎn)品ASD-200 和MDC-220 具有同樣好的阻垢性能，能夠有效阻止污垢生成，保持膜的滲透性，大大延長反滲透系統(tǒng)的運行時間。動態(tài)評價裝置運行48 h后，未添加阻垢劑系統(tǒng)產(chǎn)水流量為2.4 L/h，添加納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑、ASD-200、MDC-220 系統(tǒng)產(chǎn)水流量均為3.6 L/h。

圖4 不同阻垢劑低硬水質(zhì)下系統(tǒng)產(chǎn)水流量隨時間的變化Fig. 4 Variation of the flow rate with time under low-hardness water of system with different antiscalants

2.2.2 高硬水質(zhì)阻垢性能評價 仍然采用全循環(huán)動態(tài)評價裝置，水中Ca2+質(zhì)量濃度增加到2500 mg/L(以CaCO3計)， HC質(zhì) 量 濃 度 降 為500 mg/L(以CaCO3計)，膜阻垢劑用量保持在5 mg/L，溫度為20 ℃，pH 為12，進水流量為9.0 L/h。實驗結(jié)果如圖5 所示。隨著運行時間的增加，3 種膜阻垢劑的加入都能使系統(tǒng)產(chǎn)水流量下降趨勢減緩，從而提高了水處理效率。當動態(tài)評價裝置運行26 h 后，3 種膜阻垢劑的差別開始體現(xiàn)，其中納米球形聚電解質(zhì)刷的阻垢效果較優(yōu)。運行48 h 后，未添加膜阻垢劑系統(tǒng)產(chǎn)水流量降為1.2 L/h，添加ASD-200 和MDC-220 阻垢劑系統(tǒng)產(chǎn)水流量分別為1.8 L/h 和3.0 L/h，而添加納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑系統(tǒng)產(chǎn)水流量還能保持在3.6 L/h。可見，高硬水質(zhì)下納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑的阻垢性能最佳，較進口阻垢劑ASD-200 提升了100%。

圖5 不同阻垢劑高硬水質(zhì)下系統(tǒng)產(chǎn)水流量隨時間變化Fig. 5 Variation of the flow rate with time under high-hardness water of system with different antiscalants

2.2.3 膜阻垢劑用量對阻垢性能的影響 為進一步研究納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑用量對阻垢性能的影響，在全循環(huán)動態(tài)評價中，固定實驗條件pH 為12，溫度為20 ℃，進水流量7.2 L/h，Ca2+質(zhì)量濃度為1800 mg/L(以CaCO3計)， H C質(zhì)量濃度為1500 mg/L(以CaCO3計)，改變納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑質(zhì)量濃度分別為3、5、7 mg/L，其對阻垢性能的影響見圖6。由圖6 可以看出，相對于空白組，加入納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑后，系統(tǒng)產(chǎn)水流量在較長時間內(nèi)保持穩(wěn)定。膜阻垢劑的質(zhì)量濃度越大，產(chǎn)水流量下降幅度越小，阻垢效果越好。動態(tài)評價裝置運行24 h 后，空白組產(chǎn)水流量降至2.4 L/h，3 mg/L 納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑實驗組系統(tǒng)產(chǎn)水流量降至3.0 L/h，5 mg/L和7 mg/L 納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑實驗組系統(tǒng)產(chǎn)水流量小幅下降后基本保持穩(wěn)定。由評價結(jié)果可知，納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑質(zhì)量濃度增大有利于維持系統(tǒng)產(chǎn)水流量的穩(wěn)定，阻止碳酸鈣垢生成，保持膜的滲透性，提升阻垢效果。

圖6 膜阻垢劑質(zhì)量濃度對阻垢性能的影響Fig. 6 Influence of antiscalant's mass concentration on antiscaling performance

2.3 阻硫酸鈣垢性能評價

圖7 不同阻垢劑阻硫酸鈣垢實驗產(chǎn)水流量隨時間的變化Fig. 7 Variation of the flow rate of water with time in the experiment of inhibiting calcium sulfate with different antiscalants

2.4 對Al3+阻垢性能評價

進一步評價了納米球形聚電解質(zhì)刷對Al3+的阻垢效果，實驗結(jié)果如圖8 所示。實驗用水中，控制聚合氯化鋁（PAC）質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH 為7.5，溫度為20 ℃，設置初始進水流量13.2 L/h，膜阻垢劑用量5 mg/L。在動態(tài)評價裝置運行2 h 后，空白組及ASD-200 實驗組系統(tǒng)產(chǎn)水流量降至0.96 L/h，反滲透膜堵塞情況非常嚴重，而添加納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑動態(tài)評價裝置運行23 h 后，產(chǎn)水流量仍有3.6 L/h。通過對比空白組及ASD-200 實驗組發(fā)現(xiàn)納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑對Al3+具有優(yōu)異的阻垢性能，能有效減緩Al3+引起的反滲透膜污染和堵塞。這可能是由于納米球形聚電解質(zhì)刷的聚電解質(zhì)鏈電離后帶有大量的負電荷，在靜電作用以及道南效應的作用下能大量吸附溶液中的金屬反離子，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的阻垢性能。

圖8 不同阻垢劑對Al3+的阻垢性能Fig. 8 Anti-scaling performance of different antiscalants on Al3+

3 結(jié) 論

采用光乳液聚合法制備了納米球形聚電解質(zhì)刷，通過動態(tài)評價實驗研究了納米球形聚電解質(zhì)刷在不同水質(zhì)下的阻垢性能，主要結(jié)論如下：

（1）合成的納米球形聚電解質(zhì)刷具有獨特的球形核殼結(jié)構(gòu)、出色的穩(wěn)定性、優(yōu)異的單分散性和高密度的負電荷，能夠吸附大量金屬離子，阻礙其結(jié)垢。

（2）納米球形聚電解質(zhì)刷的阻垢性能顯著優(yōu)于進口阻垢劑產(chǎn)品。動態(tài)評價實驗結(jié)果表明，納米球形聚電解質(zhì)刷在高硬水質(zhì)下阻碳酸鈣垢性能較進口阻垢劑ASD-200 提升了100%，阻硫酸鈣垢性能較ASD-200 提升了30%，且阻Al3+性能遠超ASD-200。

（3）通過對納米球形聚電解質(zhì)刷進行分子結(jié)構(gòu)設計和制備工藝優(yōu)化，可開發(fā)出針對性強、成本低廉、性能優(yōu)異的新型膜阻垢劑，完全可以取代進口產(chǎn)品，具有廣闊的市場前景。