溫楊斌， 何國鋒， 王 勤， 錢萬俊， 郭旭虹， 李 莉

（1. 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2. 江蘇富淼科技股份有限公司，江蘇張家港 215613）

工業(yè)上一般采用反滲透膜處理法處理廢水，例如農(nóng)藥廢水的處理[1-3]。反滲透膜法處理廢水的過程中，結(jié)垢現(xiàn)象會(huì)大大降低水處理效率，縮短反滲透膜的使用壽命[4]。為了延長反滲透膜的使用壽命，往往要加入膜阻垢劑。膜阻垢劑的好壞直接影響著廢水處理的效果和效率[5]。目前國內(nèi)大部分廠家使用的阻垢劑主要為價(jià)格昂貴的進(jìn)口產(chǎn)品，且傳統(tǒng)含磷阻垢劑已經(jīng)無法滿足環(huán)保要求。隨著國內(nèi)阻垢劑市場需求量的不斷增加，研制成本低廉、高效環(huán)保的膜阻垢劑已經(jīng)成為市場的迫切需求[6-8]。

近年來，納米球形聚電解質(zhì)刷因?yàn)榫哂歇?dú)特的刷型結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、均勻的粒徑分布、可選擇性吸附帶電粒子等優(yōu)異性能[9]，在納米反應(yīng)器、功能材料、蛋白質(zhì)及酶的負(fù)載和分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[10-17]，成為納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。納米球形聚電解質(zhì)刷具有特殊的核殼結(jié)構(gòu)，聚電解質(zhì)鏈一端以極高的密度接枝于核表面，自由端由于空間位阻和靜電排斥效應(yīng)向遠(yuǎn)離表面的方向伸展形成刷子結(jié)構(gòu)。在靜電作用和道南效應(yīng)（Donnan Effect）影響下，帶負(fù)電荷的納米球形聚電解質(zhì)刷能吸附和濃縮溶液中的金屬離子[18-20]，并利用聚合物鏈的空間阻礙作用抑制無機(jī)鹽的結(jié)晶，預(yù)期具有理想的阻垢效果。

本文通過光乳液聚合方法在聚苯乙烯（PS）核表面接枝聚丙烯酸（PAA）鏈，制備了納米球形聚電解質(zhì)刷（SPB）。利用實(shí)驗(yàn)室自制的動(dòng)態(tài)評(píng)估裝置，系統(tǒng)研究了納米球形聚電解質(zhì)刷在膜分離處理廢水過程中的阻垢效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

原料：苯乙烯：化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸：化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；丙酮：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；吡啶：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯仿：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；甲基丙烯酰氯(MC)：分析純，上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；2-羥基-4’-（2-羥乙氧基）-2-甲基苯丙酮（HMP），上海亞興生物醫(yī)藥科技有限公司；過硫酸鉀：99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；十二烷基硫酸鈉：99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），北京百靈威科技有限公司；碳酸氫鈉、氯化鉀、硫酸鈉、氯化鈣：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鋁、氯化鎂：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；硅酸鈉、硫酸亞鐵、氯化鐵：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；高純氮?dú)猓何邃摶瘜W(xué)氣體公司；去離子水：華東理工大學(xué)。

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（中國予華儀器有限公司，DF101S 型）；電子分析天平（上海梅特勒儀器公司，AL104 型）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海圣科儀器設(shè)備有限公司，DHG-907313S-III 型）；磁力攪拌器（德國艾卡儀器設(shè)備有限公司，Color Squid 型）；納米粒徑分析儀（美國PSS 粒度儀公司，380ZLS 型）；真空泵（臨海潭氏真空設(shè)備公司，2XZ-2 型）；透射電子顯微鏡（TEM，日本電子股份有限公司，JEM-2100型）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海振捷試驗(yàn)設(shè)備公司，RE-52A 型）；紫外燈（實(shí)驗(yàn)室自制，175 W）；光反應(yīng)器（實(shí)驗(yàn)室自制，500 mL）；動(dòng)態(tài)阻垢性能評(píng)價(jià)裝置（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 光引發(fā)劑2-[ 對(duì)-（2-羥基-2-甲基苯丙酮）]-乙二醇-甲基丙烯酸酯（HMEM）的制備

HMP 與MC 通過Schotten-Baumann 反應(yīng)在HMP一端引入雙鍵，以吡啶為催化劑，丙酮為溶劑，合成光引發(fā)劑HMEM[21]。

1.3 納米球形聚電解質(zhì)刷的制備

1.3.1 PS 核 的 制 備 稱 量0.12 g 引 發(fā) 劑 過 硫 酸 鉀（KPS），0.04 g 乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS），2.00 g苯乙烯單體，50 mL 去離子水加入三口燒瓶中，80 ℃下反應(yīng)2 h，通過乳液聚合反應(yīng)制備聚苯乙烯（PS）核。聚合反應(yīng)末期，取適量光引發(fā)劑HMEM 溶于丙酮中（HMEM 與丙酮的質(zhì)量比為1∶9），通過恒壓滴液漏斗緩緩滴入三口燒瓶中，光引發(fā)劑HMEM 與未聚合完全的苯乙烯單體反應(yīng)包覆在PS 核表面。反應(yīng)完成后將PS 核乳液密封在透析袋中置于去離子水中透析至電導(dǎo)率恒定，測定PS 核乳液固含量。

1.3.2 SPB 的制備 稱取15.00 g PS 核乳液加入光反應(yīng)器中，加入丙烯酸單體（丙烯酸單體與PS 核乳液中PS 核的質(zhì)量比為1∶2），加入去離子水至反應(yīng)體系總質(zhì)量為50.00 g，抽充N2，打開紫外燈，反應(yīng)2.5 h。在紫外光照射下，包覆在PS 核表面上的光引發(fā)劑HMEM 分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)水溶性單體自由基聚合形成納米球形聚電解質(zhì)刷[22]。

1.4 納米球形聚電解質(zhì)刷的表征與評(píng)價(jià)

納米球形聚電解質(zhì)刷的粒徑及分布采用動(dòng)態(tài)光散射儀（DLS，PSS 380ZLS）測定[23]（測試溫度20 ℃，測試角度固定90°，300 kHz），分析PS核及SPB 膜阻垢劑的粒徑尺寸和粒徑分布。納米球形聚電解質(zhì)刷的形貌、結(jié)構(gòu)及尺寸采用TEM 進(jìn)行分析，掃描電壓200 kV。

納米球形聚電解質(zhì)刷的阻垢性能利用自制的動(dòng)態(tài)阻垢性能評(píng)價(jià)裝置（圖1）評(píng)估。采用全循環(huán)的模式[24]，配制的實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)過反滲透膜處理，產(chǎn)生的純水和廢水回流至原水槽中。記錄系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和廢水的流量、電導(dǎo)率、pH、壓力及反滲透膜質(zhì)量等數(shù)據(jù)的變化，并與進(jìn)口阻垢劑產(chǎn)品ASD-200、MDC-220 的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。

圖1 動(dòng)態(tài)阻垢性能評(píng)價(jià)裝置Fig. 1 Dynamic equipment for evaluating anti-scaling performance

2 結(jié)果與討論

2.1 納米球形聚電解質(zhì)刷的表征

2.1.1 納米球形聚電解質(zhì)刷的粒徑及分散性 納米球形聚電解質(zhì)刷的粒徑大小及分散性表征結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出，包覆光引發(fā)劑HMEM的PS 核粒徑為111 nm，光引發(fā)乳液聚合接枝聚丙烯酸后得到的納米球形聚電解質(zhì)刷的粒徑增加到127 nm(pH=3.0)。PS 核的粒徑分布系數(shù)為0.048，納米球形聚電解質(zhì)刷的分布系數(shù)為0.055，具有很好的單分散性。此外，納米球形聚電解質(zhì)刷具有pH 響應(yīng)性[25]，pH=8.0 時(shí)聚電解質(zhì)鏈完全伸展，納米球形聚電解質(zhì)刷層厚27 nm。由表征結(jié)果可知，通過光引發(fā)乳液聚合成功合成了接枝聚丙烯酸鏈的納米球形聚電解質(zhì)刷，其具有窄的粒徑分布和良好的分散穩(wěn)定性。

圖2 納米球形聚電解質(zhì)刷粒徑大小及分布Fig. 2 Size and distribution of nano-sized spherical polyelectrolyte brushes

2.1.2 納米球形聚電解質(zhì)刷的形貌及結(jié)構(gòu) 納米球形聚電解質(zhì)刷的形貌及結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖3 納米球形聚電解質(zhì)刷的TEM 圖像Fig. 3 TEM images of nano-sized spherical polyelectrolyte brushes

通過TEM 圖像可以觀察到包覆光引發(fā)劑HMEM的PS 核呈規(guī)整的球形，且粒徑大小均勻。接枝聚丙烯酸鏈后得到的納米球形聚電解質(zhì)刷依然保持球形，具有良好的單分散性。但由于TEM 制樣時(shí)水分已經(jīng)蒸干，在干燥條件下表面的PAA 鏈塌陷在PS 核表面，而且在高能量電子束下可能會(huì)部分分解，因此，難以通過TEM 觀察到納米球形聚電解質(zhì)刷的PAA 鏈。

2.2 阻碳酸鈣垢性能評(píng)價(jià)

2.2.1 低硬水質(zhì)阻垢性能評(píng)價(jià) 采用全循環(huán)動(dòng)態(tài)阻垢評(píng)價(jià)法對(duì)納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑的阻碳酸鈣垢性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先，采用低硬度水研究膜阻垢劑的阻碳酸鈣垢的性能。膜阻垢劑用量5 mg/L，實(shí)驗(yàn)水中Ca2+質(zhì)量濃度為500 mg/L(以CaCO3計(jì))，HC質(zhì)量濃度為2500 mg/L(以CaCO3計(jì))，溫度為20 ℃，pH 為12，進(jìn)水流量為9.6 L/h，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出，隨著動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置運(yùn)行時(shí)間的增加，系統(tǒng)產(chǎn)水流量逐漸減小，加入阻垢劑后系統(tǒng)產(chǎn)水流量的下降趨勢(shì)顯著減緩，系統(tǒng)水處理效率明顯提高。納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑與進(jìn)口阻垢劑產(chǎn)品ASD-200 和MDC-220 具有同樣好的阻垢性能，能夠有效阻止污垢生成，保持膜的滲透性，大大延長反滲透系統(tǒng)的運(yùn)行時(shí)間。動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置運(yùn)行48 h后，未添加阻垢劑系統(tǒng)產(chǎn)水流量為2.4 L/h，添加納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑、ASD-200、MDC-220 系統(tǒng)產(chǎn)水流量均為3.6 L/h。

圖4 不同阻垢劑低硬水質(zhì)下系統(tǒng)產(chǎn)水流量隨時(shí)間的變化Fig. 4 Variation of the flow rate with time under low-hardness water of system with different antiscalants

2.2.2 高硬水質(zhì)阻垢性能評(píng)價(jià) 仍然采用全循環(huán)動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置，水中Ca2+質(zhì)量濃度增加到2500 mg/L(以CaCO3計(jì))， HC質(zhì) 量 濃 度 降 為500 mg/L(以CaCO3計(jì))，膜阻垢劑用量保持在5 mg/L，溫度為20 ℃，pH 為12，進(jìn)水流量為9.0 L/h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，3 種膜阻垢劑的加入都能使系統(tǒng)產(chǎn)水流量下降趨勢(shì)減緩，從而提高了水處理效率。當(dāng)動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置運(yùn)行26 h 后，3 種膜阻垢劑的差別開始體現(xiàn)，其中納米球形聚電解質(zhì)刷的阻垢效果較優(yōu)。運(yùn)行48 h 后，未添加膜阻垢劑系統(tǒng)產(chǎn)水流量降為1.2 L/h，添加ASD-200 和MDC-220 阻垢劑系統(tǒng)產(chǎn)水流量分別為1.8 L/h 和3.0 L/h，而添加納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑系統(tǒng)產(chǎn)水流量還能保持在3.6 L/h?？梢?，高硬水質(zhì)下納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑的阻垢性能最佳，較進(jìn)口阻垢劑ASD-200 提升了100%。

圖5 不同阻垢劑高硬水質(zhì)下系統(tǒng)產(chǎn)水流量隨時(shí)間變化Fig. 5 Variation of the flow rate with time under high-hardness water of system with different antiscalants

2.2.3 膜阻垢劑用量對(duì)阻垢性能的影響 為進(jìn)一步研究納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑用量對(duì)阻垢性能的影響，在全循環(huán)動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)中，固定實(shí)驗(yàn)條件pH 為12，溫度為20 ℃，進(jìn)水流量7.2 L/h，Ca2+質(zhì)量濃度為1800 mg/L(以CaCO3計(jì))， H C質(zhì)量濃度為1500 mg/L(以CaCO3計(jì))，改變納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑質(zhì)量濃度分別為3、5、7 mg/L，其對(duì)阻垢性能的影響見圖6。由圖6 可以看出，相對(duì)于空白組，加入納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑后，系統(tǒng)產(chǎn)水流量在較長時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。膜阻垢劑的質(zhì)量濃度越大，產(chǎn)水流量下降幅度越小，阻垢效果越好。動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置運(yùn)行24 h 后，空白組產(chǎn)水流量降至2.4 L/h，3 mg/L 納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑實(shí)驗(yàn)組系統(tǒng)產(chǎn)水流量降至3.0 L/h，5 mg/L和7 mg/L 納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑實(shí)驗(yàn)組系統(tǒng)產(chǎn)水流量小幅下降后基本保持穩(wěn)定。由評(píng)價(jià)結(jié)果可知，納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑質(zhì)量濃度增大有利于維持系統(tǒng)產(chǎn)水流量的穩(wěn)定，阻止碳酸鈣垢生成，保持膜的滲透性，提升阻垢效果。

圖6 膜阻垢劑質(zhì)量濃度對(duì)阻垢性能的影響Fig. 6 Influence of antiscalant's mass concentration on antiscaling performance

2.3 阻硫酸鈣垢性能評(píng)價(jià)

圖7 不同阻垢劑阻硫酸鈣垢實(shí)驗(yàn)產(chǎn)水流量隨時(shí)間的變化Fig. 7 Variation of the flow rate of water with time in the experiment of inhibiting calcium sulfate with different antiscalants

2.4 對(duì)Al3+阻垢性能評(píng)價(jià)

進(jìn)一步評(píng)價(jià)了納米球形聚電解質(zhì)刷對(duì)Al3+的阻垢效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。實(shí)驗(yàn)用水中，控制聚合氯化鋁（PAC）質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH 為7.5，溫度為20 ℃，設(shè)置初始進(jìn)水流量13.2 L/h，膜阻垢劑用量5 mg/L。在動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置運(yùn)行2 h 后，空白組及ASD-200 實(shí)驗(yàn)組系統(tǒng)產(chǎn)水流量降至0.96 L/h，反滲透膜堵塞情況非常嚴(yán)重，而添加納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置運(yùn)行23 h 后，產(chǎn)水流量仍有3.6 L/h。通過對(duì)比空白組及ASD-200 實(shí)驗(yàn)組發(fā)現(xiàn)納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑對(duì)Al3+具有優(yōu)異的阻垢性能，能有效減緩Al3+引起的反滲透膜污染和堵塞。這可能是由于納米球形聚電解質(zhì)刷的聚電解質(zhì)鏈電離后帶有大量的負(fù)電荷，在靜電作用以及道南效應(yīng)的作用下能大量吸附溶液中的金屬反離子，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的阻垢性能。

圖8 不同阻垢劑對(duì)Al3+的阻垢性能Fig. 8 Anti-scaling performance of different antiscalants on Al3+

3 結(jié) 論

采用光乳液聚合法制備了納米球形聚電解質(zhì)刷，通過動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)研究了納米球形聚電解質(zhì)刷在不同水質(zhì)下的阻垢性能，主要結(jié)論如下：

（1）合成的納米球形聚電解質(zhì)刷具有獨(dú)特的球形核殼結(jié)構(gòu)、出色的穩(wěn)定性、優(yōu)異的單分散性和高密度的負(fù)電荷，能夠吸附大量金屬離子，阻礙其結(jié)垢。

（2）納米球形聚電解質(zhì)刷的阻垢性能顯著優(yōu)于進(jìn)口阻垢劑產(chǎn)品。動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米球形聚電解質(zhì)刷在高硬水質(zhì)下阻碳酸鈣垢性能較進(jìn)口阻垢劑ASD-200 提升了100%，阻硫酸鈣垢性能較ASD-200 提升了30%，且阻Al3+性能遠(yuǎn)超ASD-200。

（3）通過對(duì)納米球形聚電解質(zhì)刷進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備工藝優(yōu)化，可開發(fā)出針對(duì)性強(qiáng)、成本低廉、性能優(yōu)異的新型膜阻垢劑，完全可以取代進(jìn)口產(chǎn)品，具有廣闊的市場前景。