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        新型納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑用于廢水處理初探

        2021-10-26 08:26:40溫楊斌何國鋒錢萬俊郭旭虹
        關(guān)鍵詞:阻垢反滲透膜水流量

        溫楊斌, 何國鋒, 王 勤, 錢萬俊, 郭旭虹, 李 莉

        (1. 華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海 200237;2. 江蘇富淼科技股份有限公司,江蘇張家港 215613)

        工業(yè)上一般采用反滲透膜處理法處理廢水,例如農(nóng)藥廢水的處理[1-3]。反滲透膜法處理廢水的過程中,結(jié)垢現(xiàn)象會(huì)大大降低水處理效率,縮短反滲透膜的使用壽命[4]。為了延長反滲透膜的使用壽命,往往要加入膜阻垢劑。膜阻垢劑的好壞直接影響著廢水處理的效果和效率[5]。目前國內(nèi)大部分廠家使用的阻垢劑主要為價(jià)格昂貴的進(jìn)口產(chǎn)品,且傳統(tǒng)含磷阻垢劑已經(jīng)無法滿足環(huán)保要求。隨著國內(nèi)阻垢劑市場需求量的不斷增加,研制成本低廉、高效環(huán)保的膜阻垢劑已經(jīng)成為市場的迫切需求[6-8]。

        近年來,納米球形聚電解質(zhì)刷因?yàn)榫哂歇?dú)特的刷型結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、均勻的粒徑分布、可選擇性吸附帶電粒子等優(yōu)異性能[9],在納米反應(yīng)器、功能材料、蛋白質(zhì)及酶的負(fù)載和分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[10-17],成為納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。納米球形聚電解質(zhì)刷具有特殊的核殼結(jié)構(gòu),聚電解質(zhì)鏈一端以極高的密度接枝于核表面,自由端由于空間位阻和靜電排斥效應(yīng)向遠(yuǎn)離表面的方向伸展形成刷子結(jié)構(gòu)。在靜電作用和道南效應(yīng)(Donnan Effect)影響下,帶負(fù)電荷的納米球形聚電解質(zhì)刷能吸附和濃縮溶液中的金屬離子[18-20],并利用聚合物鏈的空間阻礙作用抑制無機(jī)鹽的結(jié)晶,預(yù)期具有理想的阻垢效果。

        本文通過光乳液聚合方法在聚苯乙烯(PS)核表面接枝聚丙烯酸(PAA)鏈,制備了納米球形聚電解質(zhì)刷(SPB)。利用實(shí)驗(yàn)室自制的動(dòng)態(tài)評(píng)估裝置,系統(tǒng)研究了納米球形聚電解質(zhì)刷在膜分離處理廢水過程中的阻垢效果。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料及儀器

        原料:苯乙烯:化學(xué)純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丙烯酸:化學(xué)純,上海麥克林生化科技有限公司;丙酮:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;吡啶:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氯仿:分析純,上海泰坦科技股份有限公司;甲基丙烯酰氯(MC):分析純,上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司;2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(HMP),上海亞興生物醫(yī)藥科技有限公司;過硫酸鉀:99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;十二烷基硫酸鈉:99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),北京百靈威科技有限公司;碳酸氫鈉、氯化鉀、硫酸鈉、氯化鈣:分析純,上海泰坦科技股份有限公司;乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na):分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氯化鋁、氯化鎂:分析純,上海麥克林生化科技有限公司;硅酸鈉、硫酸亞鐵、氯化鐵:分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;高純氮?dú)猓何邃摶瘜W(xué)氣體公司;去離子水:華東理工大學(xué)。

        儀器:集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(中國予華儀器有限公司,DF101S 型);電子分析天平(上海梅特勒儀器公司,AL104 型);電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海圣科儀器設(shè)備有限公司,DHG-907313S-III 型);磁力攪拌器(德國艾卡儀器設(shè)備有限公司,Color Squid 型);納米粒徑分析儀(美國PSS 粒度儀公司,380ZLS 型);真空泵(臨海潭氏真空設(shè)備公司,2XZ-2 型);透射電子顯微鏡(TEM,日本電子股份有限公司,JEM-2100型);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海振捷試驗(yàn)設(shè)備公司,RE-52A 型);紫外燈(實(shí)驗(yàn)室自制,175 W);光反應(yīng)器(實(shí)驗(yàn)室自制,500 mL);動(dòng)態(tài)阻垢性能評(píng)價(jià)裝置(實(shí)驗(yàn)室自制)。

        1.2 光引發(fā)劑2-[ 對(duì)-(2-羥基-2-甲基苯丙酮)]-乙二醇-甲基丙烯酸酯(HMEM)的制備

        HMP 與MC 通過Schotten-Baumann 反應(yīng)在HMP一端引入雙鍵,以吡啶為催化劑,丙酮為溶劑,合成光引發(fā)劑HMEM[21]。

        1.3 納米球形聚電解質(zhì)刷的制備

        1.3.1 PS 核 的 制 備 稱 量0.12 g 引 發(fā) 劑 過 硫 酸 鉀(KPS),0.04 g 乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS),2.00 g苯乙烯單體,50 mL 去離子水加入三口燒瓶中,80 ℃下反應(yīng)2 h,通過乳液聚合反應(yīng)制備聚苯乙烯(PS)核。聚合反應(yīng)末期,取適量光引發(fā)劑HMEM 溶于丙酮中(HMEM 與丙酮的質(zhì)量比為1∶9),通過恒壓滴液漏斗緩緩滴入三口燒瓶中,光引發(fā)劑HMEM 與未聚合完全的苯乙烯單體反應(yīng)包覆在PS 核表面。反應(yīng)完成后將PS 核乳液密封在透析袋中置于去離子水中透析至電導(dǎo)率恒定,測定PS 核乳液固含量。

        1.3.2 SPB 的制備 稱取15.00 g PS 核乳液加入光反應(yīng)器中,加入丙烯酸單體(丙烯酸單體與PS 核乳液中PS 核的質(zhì)量比為1∶2),加入去離子水至反應(yīng)體系總質(zhì)量為50.00 g,抽充N2,打開紫外燈,反應(yīng)2.5 h。在紫外光照射下,包覆在PS 核表面上的光引發(fā)劑HMEM 分解產(chǎn)生自由基,引發(fā)水溶性單體自由基聚合形成納米球形聚電解質(zhì)刷[22]。

        1.4 納米球形聚電解質(zhì)刷的表征與評(píng)價(jià)

        納米球形聚電解質(zhì)刷的粒徑及分布采用動(dòng)態(tài)光散射儀(DLS,PSS 380ZLS)測定[23](測試溫度20 ℃,測試角度固定90°,300 kHz),分析PS核及SPB 膜阻垢劑的粒徑尺寸和粒徑分布。納米球形聚電解質(zhì)刷的形貌、結(jié)構(gòu)及尺寸采用TEM 進(jìn)行分析,掃描電壓200 kV。

        納米球形聚電解質(zhì)刷的阻垢性能利用自制的動(dòng)態(tài)阻垢性能評(píng)價(jià)裝置(圖1)評(píng)估。采用全循環(huán)的模式[24],配制的實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)過反滲透膜處理,產(chǎn)生的純水和廢水回流至原水槽中。記錄系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和廢水的流量、電導(dǎo)率、pH、壓力及反滲透膜質(zhì)量等數(shù)據(jù)的變化,并與進(jìn)口阻垢劑產(chǎn)品ASD-200、MDC-220 的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。

        圖1 動(dòng)態(tài)阻垢性能評(píng)價(jià)裝置Fig. 1 Dynamic equipment for evaluating anti-scaling performance

        2 結(jié)果與討論

        2.1 納米球形聚電解質(zhì)刷的表征

        2.1.1 納米球形聚電解質(zhì)刷的粒徑及分散性 納米球形聚電解質(zhì)刷的粒徑大小及分散性表征結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出,包覆光引發(fā)劑HMEM的PS 核粒徑為111 nm,光引發(fā)乳液聚合接枝聚丙烯酸后得到的納米球形聚電解質(zhì)刷的粒徑增加到127 nm(pH=3.0)。PS 核的粒徑分布系數(shù)為0.048,納米球形聚電解質(zhì)刷的分布系數(shù)為0.055,具有很好的單分散性。此外,納米球形聚電解質(zhì)刷具有pH 響應(yīng)性[25],pH=8.0 時(shí)聚電解質(zhì)鏈完全伸展,納米球形聚電解質(zhì)刷層厚27 nm。由表征結(jié)果可知,通過光引發(fā)乳液聚合成功合成了接枝聚丙烯酸鏈的納米球形聚電解質(zhì)刷,其具有窄的粒徑分布和良好的分散穩(wěn)定性。

        圖2 納米球形聚電解質(zhì)刷粒徑大小及分布Fig. 2 Size and distribution of nano-sized spherical polyelectrolyte brushes

        2.1.2 納米球形聚電解質(zhì)刷的形貌及結(jié)構(gòu) 納米球形聚電解質(zhì)刷的形貌及結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

        圖3 納米球形聚電解質(zhì)刷的TEM 圖像Fig. 3 TEM images of nano-sized spherical polyelectrolyte brushes

        通過TEM 圖像可以觀察到包覆光引發(fā)劑HMEM的PS 核呈規(guī)整的球形,且粒徑大小均勻。接枝聚丙烯酸鏈后得到的納米球形聚電解質(zhì)刷依然保持球形,具有良好的單分散性。但由于TEM 制樣時(shí)水分已經(jīng)蒸干,在干燥條件下表面的PAA 鏈塌陷在PS 核表面,而且在高能量電子束下可能會(huì)部分分解,因此,難以通過TEM 觀察到納米球形聚電解質(zhì)刷的PAA 鏈。

        2.2 阻碳酸鈣垢性能評(píng)價(jià)

        2.2.1 低硬水質(zhì)阻垢性能評(píng)價(jià) 采用全循環(huán)動(dòng)態(tài)阻垢評(píng)價(jià)法對(duì)納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑的阻碳酸鈣垢性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先,采用低硬度水研究膜阻垢劑的阻碳酸鈣垢的性能。膜阻垢劑用量5 mg/L,實(shí)驗(yàn)水中Ca2+質(zhì)量濃度為500 mg/L(以CaCO3計(jì)),HC質(zhì)量濃度為2500 mg/L(以CaCO3計(jì)),溫度為20 ℃,pH 為12,進(jìn)水流量為9.6 L/h,結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出,隨著動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置運(yùn)行時(shí)間的增加,系統(tǒng)產(chǎn)水流量逐漸減小,加入阻垢劑后系統(tǒng)產(chǎn)水流量的下降趨勢(shì)顯著減緩,系統(tǒng)水處理效率明顯提高。納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑與進(jìn)口阻垢劑產(chǎn)品ASD-200 和MDC-220 具有同樣好的阻垢性能,能夠有效阻止污垢生成,保持膜的滲透性,大大延長反滲透系統(tǒng)的運(yùn)行時(shí)間。動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置運(yùn)行48 h后,未添加阻垢劑系統(tǒng)產(chǎn)水流量為2.4 L/h,添加納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑、ASD-200、MDC-220 系統(tǒng)產(chǎn)水流量均為3.6 L/h。

        圖4 不同阻垢劑低硬水質(zhì)下系統(tǒng)產(chǎn)水流量隨時(shí)間的變化Fig. 4 Variation of the flow rate with time under low-hardness water of system with different antiscalants

        2.2.2 高硬水質(zhì)阻垢性能評(píng)價(jià) 仍然采用全循環(huán)動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置,水中Ca2+質(zhì)量濃度增加到2500 mg/L(以CaCO3計(jì)), HC質(zhì) 量 濃 度 降 為500 mg/L(以CaCO3計(jì)),膜阻垢劑用量保持在5 mg/L,溫度為20 ℃,pH 為12,進(jìn)水流量為9.0 L/h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,3 種膜阻垢劑的加入都能使系統(tǒng)產(chǎn)水流量下降趨勢(shì)減緩,從而提高了水處理效率。當(dāng)動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置運(yùn)行26 h 后,3 種膜阻垢劑的差別開始體現(xiàn),其中納米球形聚電解質(zhì)刷的阻垢效果較優(yōu)。運(yùn)行48 h 后,未添加膜阻垢劑系統(tǒng)產(chǎn)水流量降為1.2 L/h,添加ASD-200 和MDC-220 阻垢劑系統(tǒng)產(chǎn)水流量分別為1.8 L/h 和3.0 L/h,而添加納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑系統(tǒng)產(chǎn)水流量還能保持在3.6 L/h??梢?,高硬水質(zhì)下納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑的阻垢性能最佳,較進(jìn)口阻垢劑ASD-200 提升了100%。

        圖5 不同阻垢劑高硬水質(zhì)下系統(tǒng)產(chǎn)水流量隨時(shí)間變化Fig. 5 Variation of the flow rate with time under high-hardness water of system with different antiscalants

        2.2.3 膜阻垢劑用量對(duì)阻垢性能的影響 為進(jìn)一步研究納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑用量對(duì)阻垢性能的影響,在全循環(huán)動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)中,固定實(shí)驗(yàn)條件pH 為12,溫度為20 ℃,進(jìn)水流量7.2 L/h,Ca2+質(zhì)量濃度為1800 mg/L(以CaCO3計(jì)), H C質(zhì)量濃度為1500 mg/L(以CaCO3計(jì)),改變納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑質(zhì)量濃度分別為3、5、7 mg/L,其對(duì)阻垢性能的影響見圖6。由圖6 可以看出,相對(duì)于空白組,加入納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑后,系統(tǒng)產(chǎn)水流量在較長時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。膜阻垢劑的質(zhì)量濃度越大,產(chǎn)水流量下降幅度越小,阻垢效果越好。動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置運(yùn)行24 h 后,空白組產(chǎn)水流量降至2.4 L/h,3 mg/L 納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑實(shí)驗(yàn)組系統(tǒng)產(chǎn)水流量降至3.0 L/h,5 mg/L和7 mg/L 納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑實(shí)驗(yàn)組系統(tǒng)產(chǎn)水流量小幅下降后基本保持穩(wěn)定。由評(píng)價(jià)結(jié)果可知,納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑質(zhì)量濃度增大有利于維持系統(tǒng)產(chǎn)水流量的穩(wěn)定,阻止碳酸鈣垢生成,保持膜的滲透性,提升阻垢效果。

        圖6 膜阻垢劑質(zhì)量濃度對(duì)阻垢性能的影響Fig. 6 Influence of antiscalant's mass concentration on antiscaling performance

        2.3 阻硫酸鈣垢性能評(píng)價(jià)

        圖7 不同阻垢劑阻硫酸鈣垢實(shí)驗(yàn)產(chǎn)水流量隨時(shí)間的變化Fig. 7 Variation of the flow rate of water with time in the experiment of inhibiting calcium sulfate with different antiscalants

        2.4 對(duì)Al3+阻垢性能評(píng)價(jià)

        進(jìn)一步評(píng)價(jià)了納米球形聚電解質(zhì)刷對(duì)Al3+的阻垢效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。實(shí)驗(yàn)用水中,控制聚合氯化鋁(PAC)質(zhì)量濃度為100 mg/L,pH 為7.5,溫度為20 ℃,設(shè)置初始進(jìn)水流量13.2 L/h,膜阻垢劑用量5 mg/L。在動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置運(yùn)行2 h 后,空白組及ASD-200 實(shí)驗(yàn)組系統(tǒng)產(chǎn)水流量降至0.96 L/h,反滲透膜堵塞情況非常嚴(yán)重,而添加納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置運(yùn)行23 h 后,產(chǎn)水流量仍有3.6 L/h。通過對(duì)比空白組及ASD-200 實(shí)驗(yàn)組發(fā)現(xiàn)納米球形聚電解質(zhì)刷膜阻垢劑對(duì)Al3+具有優(yōu)異的阻垢性能,能有效減緩Al3+引起的反滲透膜污染和堵塞。這可能是由于納米球形聚電解質(zhì)刷的聚電解質(zhì)鏈電離后帶有大量的負(fù)電荷,在靜電作用以及道南效應(yīng)的作用下能大量吸附溶液中的金屬反離子,因而表現(xiàn)出優(yōu)異的阻垢性能。

        圖8 不同阻垢劑對(duì)Al3+的阻垢性能Fig. 8 Anti-scaling performance of different antiscalants on Al3+

        3 結(jié) 論

        采用光乳液聚合法制備了納米球形聚電解質(zhì)刷,通過動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)研究了納米球形聚電解質(zhì)刷在不同水質(zhì)下的阻垢性能,主要結(jié)論如下:

        (1)合成的納米球形聚電解質(zhì)刷具有獨(dú)特的球形核殼結(jié)構(gòu)、出色的穩(wěn)定性、優(yōu)異的單分散性和高密度的負(fù)電荷,能夠吸附大量金屬離子,阻礙其結(jié)垢。

        (2)納米球形聚電解質(zhì)刷的阻垢性能顯著優(yōu)于進(jìn)口阻垢劑產(chǎn)品。動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,納米球形聚電解質(zhì)刷在高硬水質(zhì)下阻碳酸鈣垢性能較進(jìn)口阻垢劑ASD-200 提升了100%,阻硫酸鈣垢性能較ASD-200 提升了30%,且阻Al3+性能遠(yuǎn)超ASD-200。

        (3)通過對(duì)納米球形聚電解質(zhì)刷進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備工藝優(yōu)化,可開發(fā)出針對(duì)性強(qiáng)、成本低廉、性能優(yōu)異的新型膜阻垢劑,完全可以取代進(jìn)口產(chǎn)品,具有廣闊的市場前景。

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