張二帥，王大志，徐鵬飛，李經(jīng)國，李沛然

（大連理工大學(xué)遼寧省微納米技術(shù)與系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024）

0 引言

微機(jī)電系統(tǒng)（Microelectromechanical systems,MEMS）起源于20世紀(jì)50年代，采用成熟的MEMS加工技術(shù)制作的微納器件在航空航天、環(huán)境衛(wèi)生、能源動力、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用[1]。然而，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，MEMS器件因其特征尺寸在微米級制約了靈敏度等眾多性能，已經(jīng)不能滿足某些極微弱信號的測試要求。因此，特征尺寸在納米級的NEMS器件開始成為國際科研機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn)。

納米梁是NEMS器件的典型結(jié)構(gòu)，針對不同材料，形成了不同的制備方法。針對第一代半導(dǎo)體硅，大部分采用光刻、刻蝕、濺射等MEMS加工工藝在SOI基片上，依靠中間的氧化層作為犧牲層做出厚度小于100 nm的兩端固支梁或懸臂梁，但是梁的寬度絕大部分在微米級[2-6]。對于碳納米管和第三代半導(dǎo)體，如ZnO、SiC和GaN等，先通過CVD或MOCVD的方法生長出微納米纖維，然后采用電泳、原位操作臺、探針臺或原子力顯微鏡等方法或設(shè)備將纖維轉(zhuǎn)移到襯底上，再用FIB或EBID在纖維兩端沉積金屬形成器件[7-13]。采用MEMS工藝制作的微納米梁，工藝復(fù)雜、周期長、成本高，而且難以將寬度降低到納米級。采用先生長后轉(zhuǎn)移的方法制作的納米梁，制作周期長、效率低、尺寸一致性差，而且操作難度大。

本文提出了同軸聚焦電流體噴射打印納米梁的方法，研究了電壓、內(nèi)液流量、噴針與襯底的距離等參數(shù)對打印線結(jié)構(gòu)的尺寸與形狀的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)置電壓、內(nèi)外液流量和噴針與襯底的距離等工藝參數(shù)，打印了直徑約80 nm，長度約70 μm的PZT納米壓電梁。最后，采用了探針臺、電荷放大器和數(shù)字萬用表搭建的檢測裝置，測試分析了單根PZT納米梁的壓電響應(yīng)信號，結(jié)果表明同軸聚焦電流體噴射打印的PZT梁具有優(yōu)良的壓電性。

1 同軸聚焦電流體噴射打印PZT納米梁

1.1 打印工藝

基于電流體動力效應(yīng)，分析了同軸錐射流形成的物理機(jī)制，如圖1所示。向同軸噴頭注入兩種不同的液體，內(nèi)層液體含有最終需要的功能材料，外層液體采用高黏度溶液。在金屬噴針和襯底之間加上高壓，在強(qiáng)電場的作用下，內(nèi)外液體表面會產(chǎn)生極化電荷，極化電荷和自由電荷在電場力的作用下向下聚集，拉動內(nèi)外液體向下流動。內(nèi)外液互不相溶，高黏度外液緊緊包裹內(nèi)液，對內(nèi)液產(chǎn)生朝向中心的壓力，起到聚焦作用，使雙層射流的直徑降低，同時外液的高黏度有助于射流連續(xù)。當(dāng)重力、表面張力、黏滯力、電場力、介電力和庫侖力達(dá)到平衡時，雙層射流在噴針出口處會形成一個穩(wěn)定的泰勒錐[14]。

圖1 同軸錐射流受力Fig.1 Force diagram of coaxial cone jet

同軸聚焦電流體噴射打印設(shè)備如圖2所示，主要由同軸噴頭、精密注射器、高壓電源、運(yùn)動模塊等組成。同軸噴頭包含內(nèi)噴針和外噴針，內(nèi)針內(nèi)徑為130 μm，外針內(nèi)徑為1 mm，分別通入不同的液體；高壓電源的正極與金屬噴頭連接，在同軸噴頭和負(fù)極板之間形成電場；運(yùn)動模塊帶動襯底沿橫向和縱向移動，實(shí)現(xiàn)雙層射流的打印。

圖2 同軸聚焦電流體噴射打印裝置Fig.2 Schematic diagram of coaxial focused electrohydrodynamic jet printing equipment

打印實(shí)驗(yàn)的內(nèi)液為溶膠-凝膠法制備的PZT溶膠，其制備過程為[15]：（1）將3.55 g異丙醇鈦（Titanium（IV）isopropoxide）和5.39 g正 丙 醇 鋯（Zirconium（IV）propoxide）在燒瓶中混合，用磁力攪拌器攪拌5 min；（2）保持?jǐn)嚢杷俣炔蛔?，添? mL冰醋酸（Glacial ace?tic acid）、10 mL正丙醇（1-propanol），混合攪拌5 min；（3）加入9.95 g乙酸鉛三水合物（Lead acetate trihy?drate），加熱攪拌，使乙酸鉛三水合物溶解；（4）最后混合攪拌4 h，獲得PZT溶膠。

設(shè)置電壓為5.5 kV，外液流量為3 μL/min，內(nèi)液流量為100 nL/min，在電場和流場的共同作用下，得到的穩(wěn)定同軸錐射流如圖3（a）所示，在襯底上打印的過程如圖3（b）所示。

圖3 同軸聚焦電流體噴射打印Fig.3 Coaxial focused electrohydrodynamic jet printing

使用硅片作為襯底，分別改變電壓、內(nèi)液流量和襯底與噴針的距離進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究這些參數(shù)對打印的PZT線的尺寸與形狀的影響。

保持內(nèi)液流量為100 nL/min，噴針與襯底的高度為15 mm，調(diào)節(jié)電壓，得到合適的打印電壓范圍為5～6 kV。在此范圍內(nèi)，雙層射流的直徑會隨著電壓的增大而逐漸減小。當(dāng)電壓較小時，電場力過小，射流直徑較大，而且不穩(wěn)定，難以形成錐射流；當(dāng)電壓較大時，電場力過大，射流會形成多股射流。

保持電壓為5.5 kV，噴針與襯底的高度為15 mm，設(shè)置內(nèi)液流量分別為70 nL/min、100 nL/min、130 nL/min，得到打印的PZT線尺寸依次減小。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在一定的流量范圍內(nèi)，打印的PZT線直徑會隨著內(nèi)液流量的增大而增大。保持電壓為5.5 kV，內(nèi)液流量為100 nL/min，調(diào)節(jié)噴針與襯底的距離，最終得到合適的打印距離為13～20 mm。當(dāng)噴針與襯底的距離大于20 mm時，錐射流會在小范圍內(nèi)擺動，打印的PZT線難以控制，如圖4（a）所示。當(dāng)噴針與襯底的距離為13~20 mm時，錐射流穩(wěn)定，打印的PZT線均勻、一致性高，如圖4（b）所示。當(dāng)噴針與襯底的距離小于13 mm時，錐射流的尺寸較大，襯底對射流的干擾作用較大，會導(dǎo)致斷流失穩(wěn)，無法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定打印。

圖4 同軸聚焦電流體噴射打印PZT線Fig.4 PZT wires of coaxial focused electrohydrodynamic jet printing

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，通過調(diào)節(jié)電壓、內(nèi)液流量和襯底與噴針的距離，可以實(shí)現(xiàn)PZT線的直徑從幾十納米到1 μm不同尺寸的打印。同軸聚焦電流體噴射打印工藝分辨率高、效率高、成本低，在功能材料的納米線狀結(jié)構(gòu)的制造中擁有巨大優(yōu)勢。

1.2 PZT納米梁的打印制造

根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)規(guī)律，設(shè)置外液流量為3 μL/min，內(nèi)液流量為70 nL/min，電壓為5.7 kV，噴針與襯底的距離為17 mm。打印形成PZT梁結(jié)構(gòu)后，在馬弗爐中進(jìn)行650℃的高溫?zé)Y(jié)，結(jié)晶形成標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。最終得到的PZT梁直徑約80 nm，長度約70 μm，長徑比近1 000∶1，尺寸均勻，表面光滑，結(jié)構(gòu)致密，如圖5所示。

圖5 PZT納米梁SEM圖Fig.5 SEM image of PZT nanobeam

與通過光刻、刻蝕等MEMS工藝制造微納米梁相比，同軸電流體噴射打印技術(shù)制造納米梁的分辨率高、成本低，且工藝流程簡單、易操作，同時此工藝也可以用于打印屬性合適的其他功能液體，是一種更有優(yōu)勢和潛力的納米梁制造工藝。

2 PZT納米梁壓電性能測試

針對單根PZT納米梁壓電信號的測試，本實(shí)驗(yàn)采用探針臺、電荷放大器、高精度數(shù)字萬用表搭建了測試裝置，其檢測原理如圖6（a）所示，檢測裝置實(shí)物如圖6（b）所示。在高精度探針座的末端安裝高硬度的鎢針，用于戳動PZT納米梁。PZT梁受到變形會產(chǎn)生電荷信號，這里使用高靈敏度的電荷放大器將PZT梁產(chǎn)生的電荷信號轉(zhuǎn)化為低阻抗的電壓信號，并放大輸出，最后用數(shù)字萬用表測試電壓信號。

圖6 單根PZT納米梁壓電信號測試裝置Fig.6 Piezoelectric signal testing device for single PZT nanobeam

選擇上述實(shí)驗(yàn)中打印的直徑約80 nm，長度約70 μm的PZT梁制作樣件，調(diào)節(jié)探針座帶動鎢針戳動PZT兩端固支梁的中央，產(chǎn)生約3 μm的變形。多次戳動，得到規(guī)律性的壓電信號，如圖7所示。電荷放大器的靈敏度為0.6 V/pC，PZT納 米梁變形產(chǎn)生的電壓峰值約為0.25 mV，轉(zhuǎn)化為電荷約為4.17×10-4pC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同軸聚焦電流體噴射打印的單根PZT納米梁表現(xiàn)出明顯的壓電響應(yīng)，顯示出其在測試微小變形或微弱力方面擁有巨大潛力。

圖7 單根PZT納米梁壓電響應(yīng)結(jié)果Fig.7 Piezoelectric response of a single PZT nanobeam

3 結(jié)束語

本文針對目前納米梁制造的工藝復(fù)雜度、周期長等問題，提出了同軸聚焦電流體噴射打印制造PZT納米壓電梁的方法，研究關(guān)鍵參數(shù)對打印PZT線的尺寸與形狀的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在增大電壓或者降低內(nèi)液流量，可以有效降低打印的PZT線的尺寸；噴針與襯底的距離為13～20 mm內(nèi)，PZT線結(jié)構(gòu)均勻且一致性高。采用此工藝制備了直徑約80 nm，長度約70 μm的PZT納米梁，經(jīng)過搭建的裝置測試分析，結(jié)果表明單根PZT納米梁具有明顯的壓電響應(yīng)，表現(xiàn)出納米器件的潛力。與其他制備納米梁的工藝相比，此工藝具有分辨率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，為NEMS器件的制造提供了可行工藝途徑。