周珍雄，余姮蓉，王智佳，孫永強(qiáng)，*

(1.浙江工業(yè)大學(xué)工程設(shè)計(jì)集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310014；2.杭州澄天環(huán)保工程有限公司，浙江 杭州 310015)

0 引 言

隨著我國近幾十年經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大氣環(huán)境問題形勢(shì)嚴(yán)峻，化工等重點(diǎn)污染行業(yè)導(dǎo)致的空氣污染問題尤為突出。因此，化工企業(yè)的廢氣排放和治理日益成為工業(yè)企業(yè)無法規(guī)避且必須解決的現(xiàn)實(shí)問題，揮發(fā)性有機(jī)物的排放控制和治理顯得尤為重要。

揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Com-pounds，簡稱 VOCs)是一類有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，一般定義為沸點(diǎn)在50～250 ℃之間，室溫下飽和蒸汽壓超過133.32 Pa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機(jī)物[1]。VOCs來源廣泛，組成復(fù)雜，大多數(shù)VOCs具有令人不適的特殊氣味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用等；同時(shí)，VOCs在大氣污染中扮演著重要角色，可生成顆粒物PM2.5和臭氧，是產(chǎn)生霧霾的原因之一。VOCs來源[2]可分為自然源和人為源，在人為源中，工業(yè)源的排放量和影響均較大，而化工行業(yè)又是工業(yè)源中VOCs排放的重要行業(yè)之一。相關(guān)資料顯示，在全國工業(yè)VOCs排放源中，化工企業(yè)所排放的VOCs 排放量占據(jù)首位[3]?；て髽I(yè)VOCs的排放細(xì)化為 5 個(gè)環(huán)節(jié)，分別為儲(chǔ)罐呼吸、工藝過程無組織排放、工藝過程有組織排放、廢水處理以及銷毀/吸收[4]?；どa(chǎn)過程中排放的VOCs濃度較高且隨生產(chǎn)工藝過程呈周期性波動(dòng),成分復(fù)雜，廢氣組分中除包含揮發(fā)性原、輔料外，還伴有一些中間反應(yīng)產(chǎn)物，排放的VOCs類別包括非甲烷碳?xì)浠衔?烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴)、鹵代烴類、含氧有機(jī)化合物(醇、醛、酮、酚、醚、酸、酯等)、含氮有機(jī)化合物(胺類、氰類、腈類等)、含硫有機(jī)化合物(硫醇、硫醚)等[5]。

化工企業(yè)排放的VOCs處理難度較大、成本較高，在實(shí)際處理中有部分企業(yè)并未達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，使得大氣污染問題未能有效緩解[6]。目前，化工企業(yè)所采取的廢氣處理方法主要為吸附處理、吸收處理、燃燒處理及生物處理等方法[7-8]。吸收處理設(shè)備簡單易操作、效率可達(dá)90%以上，但吸收劑需要經(jīng)常更換并且無法回收利用，易造成二次污染，因此不適用于高濃度有機(jī)廢氣處理[9]；燃燒處理適用于高濃度有機(jī)廢氣處理，但在處理熱值低的中低濃度有機(jī)廢氣時(shí)，需添加助燃劑(如天然氣)才能使其分解完全，能量消耗較大[10-11]；生物處理能源和資源消耗量較低，但處理過程需要大量的時(shí)間，占地面積較大，且處理量和種類上也有一定的局限性[12-14]；吸附處理是利用吸附劑(如活性炭、分子篩等)吸附廢氣中有機(jī)污染物使其達(dá)到凈化，吸附處理具有去除效率高、能耗低、工藝成熟、脫附后溶劑可回收等優(yōu)點(diǎn)，適用于高濃度有機(jī)廢氣處理，對(duì)綜合平衡吸附量、穿透時(shí)間和平衡時(shí)間三個(gè)指標(biāo)進(jìn)行比較，活性炭的吸附性能要優(yōu)于分子篩[15]。

針對(duì)化工企業(yè)有機(jī)廢氣的排放特征和不同處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)，本文以浙江某化工公司保險(xiǎn)粉生產(chǎn)車間所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)廢氣初步處理為例，將活性炭吸附和水蒸汽解吸兩種方法進(jìn)行組合與優(yōu)化，通過現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)測(cè)定廢氣成分、評(píng)估處理效果和回收效率，并分析其成本與經(jīng)濟(jì)效益，為兩級(jí)吸附-解吸處理方法的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)參考。

1 工程與方法

1.1 工程概況

浙江某化工公司保險(xiǎn)粉生產(chǎn)車間在正常操作過程產(chǎn)生的VOCs氣體中有機(jī)污染物濃度較高，且?guī)в挟愇?，主要成分包括甲醇、甲酸甲酯等，?yán)重影響了廠區(qū)及周邊環(huán)境。針對(duì)此廢氣的特征，在現(xiàn)場中試試驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，采用兩級(jí)“吸附-解吸”的處理工藝，回收液通過冷凝實(shí)現(xiàn)VOCs的回收利用。設(shè)計(jì)處理能力為3 000 m3/h，主要有機(jī)污染物甲醇、甲酸甲酯的總?cè)コ室蠓謩e達(dá)90%、85%以上。

1.1.1 處理工藝

活性炭吸附原理是依靠其獨(dú)特的空隙結(jié)構(gòu)和分子間相互吸引的作用力，其吸附性能受外界溫度影響較大[16-18]，而本項(xiàng)目廢氣中主要有機(jī)污染物甲醇、甲酸甲酯的沸點(diǎn)分別為32 ℃、64.7 ℃。因此，本項(xiàng)目設(shè)計(jì)采用兩級(jí)“吸附-解吸”工藝，在一級(jí)吸附床溫度為5～15 ℃，二級(jí)吸附床溫度為0～5 ℃的條件下吸附低沸點(diǎn)甲醇和甲酸甲酯。廢氣處理工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程框圖Fig.1 Process flow diagram

廢氣經(jīng)冷凝后先進(jìn)入一級(jí)吸附塔，利用塔內(nèi)多孔結(jié)構(gòu)顆粒活性炭將廢氣中大部分VOCs吸附，部分未吸附的VOCs經(jīng)冷凝后進(jìn)入二級(jí)吸附塔處理，經(jīng)兩吸附后的尾氣至末端處理后達(dá)標(biāo)排放。吸附塔內(nèi)活性炭床吸附飽和后采用水蒸汽解吸，水蒸汽和有機(jī)物混合氣經(jīng)一級(jí)冷凝后轉(zhuǎn)化為液相、氣相混合體(以液相為主)，然后進(jìn)入二級(jí)冷凝轉(zhuǎn)化為液相混合物，不凝氣回流至吸附塔進(jìn)口二次吸附，混合液排入貯槽暫存，貯槽內(nèi)回收物料采用泵送至車間回收利用。

吸附-解吸包括吸附、再生兩個(gè)過程，再生過程又包括吸附床解吸、塔內(nèi)冷凝液排空、吸附床烘干、吸附床冷卻四個(gè)工序，兩級(jí)吸附單元均設(shè)2座吸附塔，1吸1脫，吸附與再生過程自動(dòng)切換(即吸附塔A處于吸附狀態(tài)時(shí)，吸附塔B處于再生或待機(jī)狀態(tài)，吸附過程持續(xù)時(shí)間大于再生過程持續(xù)時(shí)間)，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行。

1.1.2 處理裝置

主體處理裝置為吸附塔，采用304不銹鋼材料制造，具有良好的耐腐蝕性能和耐熱耐寒性能，設(shè)計(jì)主要參數(shù)見表2。系統(tǒng)分兩級(jí)，每級(jí)吸附塔2座(1吸1脫)，同級(jí)之間并聯(lián)運(yùn)行，一級(jí)、二級(jí)之間串聯(lián)運(yùn)行，主要由吸附塔、冷凝器、冷卻風(fēng)機(jī)、蒸汽換熱器、貯罐、磁力泵及相關(guān)管路組成。

表1 吸附-解吸系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間參數(shù)Table 1 Adsorption-desorption system operating time min

表2 吸附塔設(shè)計(jì)參數(shù)Table 2 Design parameters of the adsorption tower

1.2 分析方法

廢氣采樣采用采樣罐采樣，每1 d一次，分別在一級(jí)吸附塔進(jìn)、出口及二級(jí)吸附塔出口各采樣1個(gè)，每次采樣3個(gè)。

廢氣檢測(cè)分析采用Agilent7890N氣相色譜儀，色譜柱為CNW CD-WAX(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，檢測(cè)器為氫焰離子檢測(cè)器，流速為0.5 mL·min-1，載氣流量為1 mL·min-1。采用程序升溫方法：初始溫度30 ℃，保持1 min，然后以10 ℃·min-1的速率升至70 ℃，20 ℃·min-1升至200 ℃保持18 min。分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，分流比為60∶1。載氣為氦氣，進(jìn)樣口溫度300 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度250 ℃。

表3 顆?；钚蕴考夹g(shù)參數(shù)Table 3 Technical parameters of granular activated carbon

表4 公用工程參數(shù)Table 4 Utility parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 廢氣組分與濃度特征

廢氣來源于該化工公司保險(xiǎn)粉生產(chǎn)過程，經(jīng)測(cè)定，廢氣組分及濃度見表5。

表5 廢氣組分及濃度Table 5 The composition and concentrations of exhaust gas

由表5可知，廢氣中主要污染物成分為甲醇和甲酸甲酯，主要污染物濃度較高，甲醇、甲酸甲酯濃度最值相差百分比((最大值-最小值)÷最大值×100%)分別達(dá)45.4%、43.5%，分析表明VOCs的排放濃度受生產(chǎn)周期、工藝過程等因素的影響較大，呈現(xiàn)大幅度周期性波動(dòng)狀態(tài)。

2.2 廢氣吸附裝置凈化效果分析

圖2、圖3為廢氣吸附裝置正常運(yùn)行后，一級(jí)吸附床溫度保持在5～15 ℃，對(duì)一級(jí)吸附塔進(jìn)出口VOCs的濃度進(jìn)行為期28 d的測(cè)定結(jié)果。由圖2看，甲醇的進(jìn)氣濃度受生產(chǎn)周期、工藝過程等因素影響呈現(xiàn)7 d左右的周期性變化，甲醇的進(jìn)氣濃度在4 071～7 456 mg/m3之間波動(dòng)，前14 d一級(jí)吸附塔對(duì)甲醇的去除相對(duì)較穩(wěn)定，平均去除率為88.59%，出口平均濃度663 mg/m3；從第15 d開始甲醇的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，第15 d至28 d的平均去除率降低到84.47%，出口平均濃度904 mg/m3；由圖3看，甲酸甲酯的進(jìn)氣濃度受生產(chǎn)周期、工藝過程等因素影響呈現(xiàn)7 d左右的周期性變化，甲酸甲酯的進(jìn)氣濃度在6 165～10 914 mg/m3之間波動(dòng)，前12 d一級(jí)吸附塔甲酸甲酯平均去除率67.31%，出口平均濃度2 830 mg/m3，從第13 d開始同樣出現(xiàn)吸附能力的降低。第13 d至28 d的甲酸甲酯平均去除率降低到66.00%，出口平均濃度2 786 mg/m3。

圖2 一級(jí)吸附甲醇去除效果Fig.2 Methanol removal of one-stage adsorption

圖3 一級(jí)吸附甲酸甲酯去除效果Fig.3 Methyl formate removal of one-stage adsorption

在測(cè)定期內(nèi)，隨著一級(jí)吸附塔進(jìn)口VOCs的濃度劇烈波動(dòng)，一級(jí)吸附塔出口VOCs的濃度、去除率均呈波動(dòng)狀態(tài)，但劇烈程度有所減弱。單級(jí)吸附塔對(duì)甲醇、甲酸甲酯等有機(jī)污染物有一定的去除效果，但吸附塔出口VOCs濃度較高，未達(dá)到預(yù)期處理目標(biāo)。

圖4、圖5為廢氣吸附裝置正常運(yùn)行后，一級(jí)吸附床溫度保持在5～15 ℃、二級(jí)吸附床溫度保持在0～5 ℃，對(duì)一級(jí)吸附塔進(jìn)口和二級(jí)吸附塔出口VOCs的濃度進(jìn)行為期28 d的測(cè)定結(jié)果。由圖4看，一級(jí)吸附塔進(jìn)口甲醇的濃度在4 071～7 456 mg/m3之間波動(dòng)，二級(jí)吸附塔出口甲醇的濃度在77～92 mg/m3之間波動(dòng)。對(duì)甲醇的總?cè)コ省?7.59%；由圖5看，一級(jí)吸附塔進(jìn)口甲酸甲酯的濃度在6 165～10 914 mg/m3之間波動(dòng)，二級(jí)吸附塔出口甲酸甲酯的濃度在375～569 mg/m3之間波動(dòng)，對(duì)甲醇的總?cè)コ省?7.19%。

圖4 兩級(jí)吸附甲醇總?cè)コЧ鸉ig.4 Total methanol removal of two-stage adsorption

在測(cè)定期內(nèi)，隨著一級(jí)吸附塔進(jìn)口VOCs濃度劇烈波動(dòng)，二級(jí)吸附塔出口VOCs濃度、去除率均趨于平穩(wěn)狀態(tài)，兩級(jí)吸附對(duì)甲醇、甲酸甲酯的總?cè)コ示_(dá)到了設(shè)計(jì)目標(biāo)。對(duì)比單級(jí)吸附與兩級(jí)吸附處理效果，兩級(jí)吸附對(duì)污染物總體的去除效果更加高效、穩(wěn)定。

系統(tǒng)對(duì)VOC s處理能力及回收效率詳見表6。由表6可見，廢氣經(jīng)兩級(jí)吸附-解吸處理后，尾氣中甲醇、甲酸甲酯出口濃度平均值分別為85 mg/m3、569 mg/m3；系統(tǒng)對(duì)甲醇、甲酸甲酯的平均去除率分別為98.15%、91.51%，對(duì)甲醇、甲酸甲酯的最低去除率分別可達(dá)97.59%、87.19%；甲醇日均回收量達(dá)398 kg，日最大回收量達(dá)528 kg，甲酸甲酯日均回收量達(dá)530 kg，日最大回收量達(dá)689 kg。系統(tǒng)對(duì)廢氣中主要污染物的去除能力較高，系統(tǒng)對(duì)VOCs回收效果較好。

2.3 經(jīng)濟(jì)效益分析

系統(tǒng)設(shè)備投資費(fèi)用：約125萬元。

運(yùn)行費(fèi)用：裝置年運(yùn)行300天計(jì)，電費(fèi)約2.40萬元，蒸汽消耗費(fèi)用約5.60萬元，活性炭更換費(fèi)用約9.60萬元，年運(yùn)行費(fèi)用約17.60萬元，日運(yùn)行費(fèi)用約586元。

產(chǎn)品回收價(jià)值：裝置每天回收甲醇、甲酸甲酯平均量分別約為398 kg、530 kg，年(年運(yùn)行按300天計(jì))回收甲醇、甲酸甲酯的量分別為119.4 t、159 t，甲醇、甲酸甲酯的市場價(jià)分別約為1 500元/t、4 000元/t，考慮回收的甲醇和甲酸甲酯混合液含有水分和雜質(zhì)，企業(yè)提純后車間回用，價(jià)值計(jì)算按市場價(jià)80%計(jì)，即甲醇、甲酸甲酯的價(jià)格分別按1 200元/t、3 200元/t計(jì)，則年回收甲醇、甲酸甲酯價(jià)值分別約14.33萬元、50.88萬元，年產(chǎn)品回收總價(jià)值約65.21萬元。

3 結(jié) 論

針對(duì)該工程車間廢氣中VOCs濃度高、且濃度隨生產(chǎn)過程波動(dòng)較大的特性，采用兩級(jí)活性炭吸附-水蒸氣解吸工藝，在保持溫度低于15 ℃的條件下，能有效去除廢氣中的甲醇及甲酸甲酯，使其穩(wěn)定地進(jìn)入后續(xù)處理工藝。經(jīng)檢測(cè)，處理后尾氣中甲醇的平均濃度降低到85 mg/m3，甲酸甲酯的平均濃度降到569 mg/m3；甲醇的去除率≥97.59%，甲酸甲酯的去除率≥87.19%。活性炭吸附-水蒸氣解吸工藝可用于凈化化工生產(chǎn)廢氣，可對(duì)廢氣中甲醇和甲酸甲酯等有機(jī)物進(jìn)行有效回收。該項(xiàng)目處理能力為3 000 m3/h，設(shè)備投資費(fèi)用約125萬元，年運(yùn)行費(fèi)用約17.60萬元，日運(yùn)行費(fèi)用約586元，年產(chǎn)品回收價(jià)值約65.21萬元，投資及運(yùn)行費(fèi)用低，回收價(jià)值高，符合企業(yè)生產(chǎn)要求，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效應(yīng)。