潘奕辰,宜堅堅

(1.江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.揚州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚州 225127)

0 引 言

清潔能源的開發(fā)和利用已成了我國未來規(guī)劃的重點內(nèi)容和優(yōu)先主題?；谖覀兡壳八⑵饋淼哪茉磧Υ婧褪褂迷O(shè)施，氫能成為了代替化石燃料的最佳選擇之一。目前主要的制氫方法是對烴類燃料(如甲烷)進行重整，雖然其產(chǎn)率高、技術(shù)成熟，但該反應(yīng)需要消耗化石燃料，且不可避免的釋放如二氧化碳(CO2)等氣體，從可持續(xù)發(fā)展的角度來看并不夠完美。近年來，光催化分解水制氫被認為是一種綠色、有前景的方法，然而其工業(yè)化仍然面臨如效率低、反應(yīng)設(shè)備放大困難等問題，而實現(xiàn)這一技術(shù)的基礎(chǔ)是高效光催化劑的設(shè)計與制備[1]。近年來，各種有機、無機及鈣鈦礦材料均被發(fā)現(xiàn)具有光催化分解水產(chǎn)氫的性能[2]。

作為近年來新興的有機半導(dǎo)體光催化劑，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有不含金屬元素、可見光響應(yīng)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，以及成分、形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)等優(yōu)勢[3]。得益于合適的能帶位置(CB位置負于H+/H2，VB正于H2O/O2)，g-C3N4在太陽能驅(qū)動的水分解理論上來說是可行的。然而，在實際的水分解反應(yīng)中，g-C3N4粉末即使在犧牲劑的協(xié)助下也不能有效析出H2，其主要原因在于光生電荷從體相轉(zhuǎn)移到表面的速率緩慢，以及其表面結(jié)構(gòu)對H2O的吸附和活化能力不理想。因此，對g-C3N4進行合理的表面結(jié)構(gòu)設(shè)計，從根本上解決上述缺陷從而促進其光催化產(chǎn)氫性能是十分必要的。表面助催化劑的負載是克服上述問題的一種可行策略，這主要是因為助催化劑的負載可以優(yōu)化g-C3N4表面對H2O的吸附活化能力和其本身的電荷輸運效率[4]。

在本綜述中，作者將簡要介紹助催化劑在促進光催化效率中的意義，對近年來通過在負載表面助催化劑提升g-C3N4產(chǎn)氫的研究案例進行合理的總結(jié)與討論，重點關(guān)注助催化劑的種類、結(jié)構(gòu)調(diào)控方法、負載量、尺寸效應(yīng)等方面對調(diào)控g-C3N4光催化產(chǎn)氫性能的影響機制。本綜述將為助催化劑/半導(dǎo)體型復(fù)合光催化劑的設(shè)計提供思路，并為調(diào)控光催化制氫的表面反應(yīng)動力學(xué)速率的相關(guān)研究工作帶來一定的參考。

1 光催化制氫的基本原理

自1972年學(xué)者發(fā)現(xiàn)以TiO2為光催化劑，可在紫外光照射下驅(qū)動水分解產(chǎn)生氫氣的先驅(qū)性論文發(fā)表以來[5]，光解水制氫研究方向引起了學(xué)界的廣泛關(guān)注。發(fā)生該反應(yīng)的過程如公式(1)所示。

(1)

由上述公式可知，分解水反應(yīng)需要消耗的標準吉布斯自由能值為237.13 kJ·mol-1。熱力學(xué)角度上不利于該爬坡反應(yīng)的進行，需要額外的外部能量克服反應(yīng)能壘。光催化分解水反應(yīng)中，太陽能則成為了驅(qū)動水分解的外部能量。在此基礎(chǔ)上，需要引入半導(dǎo)體光催化劑捕獲光子能量來產(chǎn)生電子-空穴(e-h)對，驅(qū)動該反應(yīng)的發(fā)生。為了驅(qū)動水分解反應(yīng)的發(fā)生，半導(dǎo)體材料需要被高于自身帶隙的光子能量激發(fā)才能產(chǎn)生電子-空穴對。半導(dǎo)體材料受光照激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴的氧化還原能力是由半導(dǎo)體的價帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)位置決定的。當(dāng)CB底部的電勢比H+/H2的還原電位更負(0 V vs.NHE,pH =0)時，產(chǎn)氫半反應(yīng)理論上才能進行。同樣的，VB帶邊的電勢需要較H2O/O2電勢(1.23 V vs.NHE,pH =0)更正，產(chǎn)氧半反應(yīng)才可以發(fā)生。因此理論上來說，用于分解水反應(yīng)的半導(dǎo)體帶隙應(yīng)至少大于1.23 eV(不考慮過電位的理想條件)，且跨越質(zhì)子還原和水分子氧化反應(yīng)的氧化還原電位[6]。

具體來說，光催化的水分解可分為吸收光子產(chǎn)生電荷、電荷分離和表面催化轉(zhuǎn)化三個步驟，如圖1所示。在光照條件下，具有合適能帶結(jié)構(gòu)的光催化劑激發(fā)價電子從VB端躍遷到CB端，同時在VB端留下了相應(yīng)的空穴，形成電子-空穴對。隨后，電子和空穴會從光催化劑的體相向表面(即催化反應(yīng)發(fā)生的位置)轉(zhuǎn)移。在此過程中，電子-空穴對的再次復(fù)合會限制能夠到達表面催化位點的電荷數(shù)量，從而影響催化活性。最后，吸附在光催化劑表面的H+與表面匯集的電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成氫氣分子，并從光催化劑上脫附。在催化轉(zhuǎn)化步驟中，理論上需要催化劑表面豐富和適宜的吸附和活性位點來促進反應(yīng)的發(fā)生[7]。絕大多數(shù)光催化劑在不添加犧牲劑的情況下，純水分解反應(yīng)中只能生成微量的氣體產(chǎn)物，導(dǎo)致機理研究難度較大。因此，為了探索催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)與最終分解水性能之間的關(guān)系，目前很多反應(yīng)仍需要加入犧牲劑來進行研究，因為理解產(chǎn)氫半反應(yīng)是實現(xiàn)全分解水反應(yīng)的基礎(chǔ)。

圖1 光催化分解水制氫過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic production of hydrogen from water

2 表面助催化劑在光催化反應(yīng)中的作用

g-C3N4具備合適的分解水制氫能帶結(jié)構(gòu)，理論上可以有效實現(xiàn)光催化制氫反應(yīng)的發(fā)生。然而，g-C3N4的電荷遷移效率和表面H+吸附能不理想，嚴重限制了其高效分解水產(chǎn)氫。針對光催化劑的表面結(jié)構(gòu)調(diào)整的方法眾多，主要可以分為表面結(jié)構(gòu)重筑、表面功能化和表面組裝三大類[8]。表面結(jié)構(gòu)重筑是不引入額外單元成分的情況下，對表面結(jié)構(gòu)如表面積、成分、晶相、暴露晶面或缺陷等進行調(diào)整，使光催化劑的表面結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)更適合于光催化反應(yīng)進行的一種策略；表面功能化是通過在光催化劑表面負載一些特定的功能化組分來優(yōu)化單一光催化劑存在的一些固有缺陷的策略，如引入表面等離激元金屬拓寬光譜吸收、負載助催化劑調(diào)控表面催化效率；表面組裝策略表面來看與表面功能化存在類似，但表面功能化是負載不具有獨立光催化性能的功能化材料，而表面組裝則是由兩種或者多種半導(dǎo)體構(gòu)建的復(fù)合材料。對g-C3N4進行表面改性以促進光催化性能的方法中，負載助催化劑是提升光生載流子分離效率的有效方法，更重要的是，表面助催化劑還可以作為H+還原的活性位點，降低表面催化轉(zhuǎn)化的過電位，以大幅提升分解水效率[9]。助催化劑除了能夠促進基底半導(dǎo)體的活性外，還能抑制催化過程中可能發(fā)生的光腐蝕問題[10]。在g-C3N4/助催化劑體系中，g-C3N4作為吸光單元來產(chǎn)生光生電荷，而助催化劑的作用則是促進電荷動力學(xué)，將捕獲的光生電荷在自身的活性位點上進行氧化還原反應(yīng)。g-C3N4/助催化劑體系的合理構(gòu)筑需要從能級結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)等方面進行優(yōu)化。只有這樣，光生電荷才可以有效的從g-C3N4產(chǎn)生，以正確的方向穿過接觸界面流向助催化劑表面。影響g-C3N4/助催化劑體系催化性能的因素很多，包括負載量、粒徑、界面結(jié)合力等，都需要合理的進行考慮和設(shè)計[11]。

3 貴金屬基助催化劑修飾氮化碳研究進展

具備大功函數(shù)、良好氫吸附能和穩(wěn)定性的貴金屬材料是負載在g-C3N4表面最常見的一類助催化劑。其中，Pt助催化劑在制氫反應(yīng)中的效率非常理想，是目前公認的高效產(chǎn)氫材料。主要原因在于其具備有利于電荷遷移的大功函數(shù)、適中的氫吸附自由能(約-0.09 eV)以及優(yōu)良的穩(wěn)定性。g-C3N4表面負載Pt助催化劑通常可以獲得幾倍到幾百倍不等的活性提升。Pt助催化劑的負載通常是通過還原含Pt前驅(qū)體(如H2PtCl6)實現(xiàn)，具體的方法包括原位光沉積、H2還原和NaBH4

還原等[12]。g-C3N4表面負載的Pt的形狀和暴露晶面對催化活性存在顯著的影響。如圖2a-d所示，Cao等合成了具備不同形狀和暴露晶面的Pt負載于g-C3N4的表面，為研究Pt的形狀和暴露晶面對催化性能的影響提供了平臺[13]。

圖2 Pt負載的g-C3N4助催化劑Fig.2 Co-catalyst g-C3N4 loaded by platinum

研究數(shù)據(jù)顯示樣品的催化活性呈下列順序：Pt納米顆粒>Pt八面體>Pt立方體。結(jié)合理論計算和光電表征，作者分析認為Pt納米顆?？梢詢?yōu)先暴露出更有利于質(zhì)子吸附和還原的(111)晶面，從而得到最理想的效率。自2011年單原子催化報道以來，獨特的高活性、高原子利用率等優(yōu)勢，使單原子在催化領(lǐng)域引領(lǐng)了一股潮流[14]。光催化反應(yīng)中，經(jīng)典的Pt/g-C3N4光催化劑在單原子催化領(lǐng)域也取得了一定研究成果。Li等人通過(圖2e-g)g-C3N4特殊三嗪結(jié)構(gòu)中N/C配位框架來錨定Pt單原子助催化劑，成功制備了單原子Pt/2D g-C3N4催化劑[15]。得益于Pt助催化劑原子利用率的最大化，所制備得到的單原子Pt/2D g-C3N4催化劑產(chǎn)氫反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)達到775 h-1，遠高于Pt納米顆粒和納米團簇，證實了Pt助催化劑單原子化的優(yōu)勢，也說明了助催化劑尺寸的減小對于催化活性而言會存在促進作用。除了Pt以外，Rh、Pd等貴金屬也被證實具備作為高效催化析氫助催化劑的能力[16-17]。雖然貴金屬助催化劑的優(yōu)勢非常明顯，但是其昂貴的成本，以及對于一些競爭反應(yīng)(如分解水逆反應(yīng)、氧還原反應(yīng))的高活性也帶來了相應(yīng)的局限性。

4 非貴金屬基助催化劑修飾氮化碳研究進展

研究開發(fā)具有不含貴金屬的高效助催化劑是目前g-C3N4基助催化劑研究的另一個熱點方向。目前報道的可用作g-C3N4表面的產(chǎn)氫助催化劑眾多，包括過渡金屬、過渡金屬氧化物/硫化物/氮化物/磷化物/氫氧化物、碳基材料、黑磷、氫化酶和人工分子等[11]。然而與貴金屬助催化劑相比，非貴金屬助催化劑的主要劣勢在于低活性和低穩(wěn)定性。因此，對助催化劑進行結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能優(yōu)化是此方向的關(guān)鍵。以當(dāng)前明星二維材料MoS2為例，其負載雖然可提高g-C3N4的析氫性能，但其效率受到導(dǎo)電性差和活性位點局限在邊緣位置的限制。作為一種極具代表性的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，Xu等對MoS2進行晶相結(jié)構(gòu)設(shè)計，制備了1T-MoS2/O-g-C3N4二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)，結(jié)合EXAFS和XPS對其晶相變化的精細結(jié)構(gòu)進行了深入研究證實了MoS2具備八面體配位的1T相結(jié)構(gòu)[18]。光催化產(chǎn)氫實驗表明，作為助催化劑，1T-MoS2可顯著提高單體O-g-C3N4的產(chǎn)氫性能，在低負載量(質(zhì)量比重<0.2%)條件下甚至表現(xiàn)出優(yōu)于Pt的活性。

該案例中，1T-MoS2通過原位溶劑熱的方法負載在O-g-C3N4表面，有利于二者的緊密接觸形成較強的界面相互作用，促進光生電子的傳輸效率?；钚源蠓鰪姷谋举|(zhì)在于1T-MoS2優(yōu)良的電導(dǎo)率有利于電荷遷移，以及相比2H-MoS2局限在邊緣的催化位點，1T-MoS2具備豐富的基面和邊緣催化位點(圖3a)。

圖3 非貴金屬基助催化劑Fig.3 Non-noble metal-based co-catalyst

在晶相工程以外，Xu等在MoSe2助催化劑上報道了晶相和層間結(jié)構(gòu)的協(xié)同調(diào)控(圖3b)[19]。研究結(jié)果表明，在MoSe2的層間嵌入的正辛胺一方面可以撐開層間距，另一方面還可以作為電子供體，向Mo 3d軌道注入額外電子從而誘導(dǎo)2H-1T的相變。層間寬化1T-MoSe2和常規(guī)層間距2H-MoSe2在g-C3N4半導(dǎo)體表面負載后得到的復(fù)合催化劑表現(xiàn)出接近的光吸收和電荷分離能力，但產(chǎn)氫速率卻顯示出較大差距(1 672.6 μmol·h-1·g-1和186.7 μmol·h-1·g-1)。造成該現(xiàn)象的原因在于層間寬化及1T相結(jié)構(gòu)有利于質(zhì)子在MoSe2表面的吸附和催化轉(zhuǎn)化。作為二維材料界的后起之秀，黑磷(BP)也被用作2D g-C3N4的助催化劑來促進其產(chǎn)氫性能(圖3c-d)[20]。在18%乳酸水溶液中，BP/C3N4產(chǎn)氫率可達571 μmol·h-1g-1，高于同樣條件下Pt/C3N4的產(chǎn)氫速率。需要指出，該數(shù)據(jù)是基于BP的最佳反應(yīng)條件(包括負載量和犧牲劑的選擇)得出的。較少量BP的負載會引起活性位點的密度不足，而過量的BP則會影響CN的吸光效率，都不利于催化活性的優(yōu)化。BP/C3N4高活性的主要原因在于2D/2D界面上的緊密電子耦合、高電荷遷移率和BP表面豐富的產(chǎn)氫活性位點。在該工作中，BP的穩(wěn)定性是仍待解決的一個弊端。圖4通過比較外部量子效率(EQE)的方式，橫向?qū)Ρ攘薵-C3N4表面負載不同類型助催化劑的性能差異。作者總結(jié)認為，盡管非貴金屬基助催化劑的研究已經(jīng)取得了長足的進展，但是和以Pt為代表的貴金屬助催化劑相比，仍然存在差距。

注：CQDs/g-C3N4是405 nm測量，Ni/g-C3N4是440 nm測量，其他催化劑均為420 nm測量[18-19,21-28]圖4 g-C3N4表面負載不同助催化劑的量子效率對比Fig.4 Comparison of quantum efficiencies of g-C3N4 loaded by different co-catalysts on the surface

5 結(jié)論與展望

總結(jié)來說，目前學(xué)者已經(jīng)開發(fā)了一系列高效、穩(wěn)定的助催化劑用于促進g-C3N4的分解水產(chǎn)氫活性。貴金屬基的助催化劑具備理想的催化活性，其活性可通過調(diào)節(jié)尺寸、晶面、負載方法等手段進一步提升，但是較高的成本是其局限之一。非貴金屬基的助催化劑本征活性較低，但是通過調(diào)控其晶相結(jié)構(gòu)、強化與半導(dǎo)體間的相互作用等方法也可以將其活性有效提升，但是其活性和穩(wěn)定性與貴金屬材料相比仍然存在差距。在后續(xù)的研究工作中，作者認為以下三個方向可能會進一步促進該領(lǐng)域的發(fā)展，包括探索具備更高本征活性的新型催化材料、提升助催化劑在半導(dǎo)體基底上的分散性、利用精細表征與理論計算方法強化構(gòu)效關(guān)系的理解。