阮竹恩 ，吳愛祥 ，王貽明，王 勇，王建棟)

1) 北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083 2) 北京科技大學順德研究生院，佛山 528399

深錐濃密技術(shù)是全尾砂膏體充填的關(guān)鍵技術(shù)之一，應用深錐濃密機可以獲得高濃度的底流料漿與澄清的溢流水，對于尾礦綠色處置具有重要意義[1?2].目前，針對深錐濃密機的底流濃度、溢流水濁度和處理能力（或者沉降速率）等方面開展了大量的靜態(tài)或者動態(tài)濃密實驗與模擬研究，探究了尾砂性質(zhì)、深錐濃密機結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)對全尾砂濃密效果的影響[3?6].其中，帶有導水桿的耙架結(jié)構(gòu)是獲得高濃度底流的關(guān)鍵[7?8].但是，因為深錐濃密機內(nèi)底部料漿濃度高，從而導致屈服應力高，容易導致耙架扭矩過載而發(fā)生壓耙，影響正常生產(chǎn)[9].同時，隨著經(jīng)濟增長對礦產(chǎn)品的不斷需求和選礦技術(shù)的不斷創(chuàng)新發(fā)展，產(chǎn)生的尾砂越來越細甚至達到了超細的級別，超細尾砂比表面積大，導致屈服應力更大[10].因此有必要對深錐濃密機內(nèi)底部超細全尾砂料漿的屈服應力進行研究.

目前，對于全尾砂料漿的屈服應力的研究主要是為了分析其對管道輸送阻力的影響，研究發(fā)現(xiàn)料漿中固相質(zhì)量分數(shù)[11?12]、尾砂粒徑分布[13?14]、外加劑[15?16]、料漿中離子強度[17]、時間與溫度[18?19]等諸多因素均對全尾砂料漿的屈服應力有顯著的影響，研究方法通常是根據(jù)料漿的固相質(zhì)量分數(shù)和組成，應用干料與水攪拌制備成料漿，進行屈服應力測量，忽略了高濃度料漿形成過程中添加的高分子絮凝劑[20?21]以及絮凝過程對料漿流變特性的影響.

為此，本文首先開展不同條件下的超細尾砂絮凝沉降實驗獲得高濃度尾砂料漿，再對高濃度尾砂料漿進行原位屈服應力測試，并通過絮對凝前后料漿總有機碳（TOC）測試來分析超細尾砂對絮凝劑的吸附情況，進而分析不同絮凝劑吸附對尾砂料漿屈服應力的影響.

1 實驗材料與方案

1.1 實驗材料

因鐵礦、銅礦、金礦等金屬礦的尾砂的主要成分為SiO2[15,22?23]，本文采用人造尾砂（石英砂）作為實驗材料，避免尾砂中其他礦物成分對絮凝與屈服應力的影響[24?25].人造尾砂的SiO2質(zhì)量分數(shù)為99.87%，密度為2604.04 kg·m?3，?10 μm 顆粒體積分數(shù)為70.62%，屬于超細尾砂[26]，比表面積為0.799 m2·g?1.采用陰離子高分子絮凝劑Rheomax?DR 1050 作為研究用絮凝劑.

1.2 實驗方案

本文重點研究不同pH 和不同絮凝劑單耗條件下的絮凝劑吸附情況與高濃度尾砂料漿的屈服應力，因此固定初始時尾砂料漿的固相質(zhì)量分數(shù)為25%，固定絮凝劑溶液中絮凝劑的質(zhì)量分數(shù)為0.025%，固定絮凝劑單耗為15 g·t?1時設置pH 分別為8、9、10、11，固定pH 為11 時設置絮凝劑單耗（FD）為0～45 g·t?1.每組實驗中尾砂料漿和絮凝劑溶液的總體積為750 mL.基本實驗過程如圖1 所示：首先進行尾砂絮凝沉降實驗，獲得高濃度的絮凝尾砂料漿；然后進行TOC 測定，確定上清液中TOC 含量；最后進行高濃度絮凝尾砂料漿的屈服應力測試.

圖1 實驗過程Fig.1 Schematic of experiment process

應用可拆卸的沉降筒進行靜態(tài)絮凝沉降實驗.首先用干的人造尾砂和水配制尾砂料漿，并用Ca(OH)2溶液調(diào)節(jié)料漿的pH，將尾砂料漿導入沉降筒后根據(jù)絮凝劑單耗加入絮凝劑溶液，上下晃動使尾砂與絮凝劑混合后進行沉降，應用高速攝像機實時記錄固液分界面高度，1 h 后取上清液進行濁度測試，14 h 后記錄固液分界面的高度以分別計算上清液和高濃度料漿的體積，然后取上清液進行TOC 測定，最后排干上清液后對下部高濃度尾砂料漿進行屈服應力測試.應用可拆卸的沉降筒，既考慮了絮凝對屈服應力的影響，又避免了取樣測試對料漿的擾動，從而提高了屈服應力測試的精度.

應用島津TOC?L 總有機碳分析儀進行TOC 測定.分別對絮凝前的水、絮凝劑溶液和絮凝后的上清液進行TOC 測定，根據(jù)碳平衡計算出高濃度尾砂料漿中的TOC 含量，進而計算出絮凝劑吸附效率與絮凝劑吸附量，具體計算如式（1）、（2）所示.

其中，TOCfloc、TOCslurry分別為絮凝沉降前絮凝劑溶液和水的TOC 質(zhì)量濃度,mg·L?1；T OCsuper、TOCsedi分別為絮凝沉降后上清液和底部高濃度尾砂料漿的TOC 質(zhì)量濃度,mg·L?1；Vfloc、Vslurry分別為絮凝劑溶液和水的體積，L；Vsuper、Vsedi分別為絮凝沉降后上清液和底部高濃度尾砂料漿的體積，L.

其中，efffloc為 絮凝劑吸附效率，%.

其中，mfloc為 人造尾砂表面單位面積的絮凝劑吸附量，mg·m?2；FD 為絮凝劑單耗，g·t?1；SSA 為人造尾砂的比表面積，m2·g?1.

應用Haake RT V550 流變儀進行屈服應力測試.同時，應用ZetaCompact Z9000 電位計對不同pH 條件下的Zeta 電位（ζ）進行測量，但是忽略絮凝劑單耗對Zeta 電位的影響[27].

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝條件對絮凝效果的影響

應用人造尾砂料漿固液界面的初始沉降速率（ISR）、絮凝沉降后上清液的濁度（T）和底部沉積尾砂的固相質(zhì)量分數(shù)（SSF）來綜合表征人造尾砂料漿的絮凝沉降效果.不同pH 和FD 條件下的絮凝沉降效果如圖2 所示.

圖2 絮凝條件對絮凝沉降的影響.（a）pH；（b）絮凝劑單耗Fig.2 Effects of conditions on flocculation and settling:(a) pH;(b) flocculant dosage

由圖2（a）可知，當FD=15 g·t?1時，在pH 值為8～11 的范圍內(nèi)，ISR、T和SSF 隨著pH 單調(diào)遞減，其中ISR 由0.7635 mm·s?1降 到0.4565 mm·s?1；T由982 NTU 降到143 NTU，變化最為顯著；而SSF 由52.49%降到51.56%，變化較小.有研究表明pH和金屬陽離子對絮凝都有影響[28]，而本文應用Ca(OH)2溶液調(diào)節(jié)料漿的pH，不同pH 條件下的OH?1和Ca2+共同影響人造尾砂顆粒表面的Zeta 電位，導致Zeta 電位隨著pH 的增加而不斷增加，從?70.65 mV 增加到?20.97 mV，從而影響絮凝效果.根據(jù)《污水綜合排放標準》(GB8978—96)要求，采礦、選礦工業(yè)懸浮物的二級標準為質(zhì)量濃度不超過300 mg·L?1，因此實驗范圍內(nèi)的最優(yōu)pH 為11.

由圖2（b）可知，當pH 值為11 時，在FD=0～45 g·t?1的范圍內(nèi)，ISR 隨著FD 的增加而先增大后減小，在FD=40 g·t?1時達到最大值0.5059 mm·s?1；而T隨著FD 的增加而先減小后增大，在FD=40 g·t?1時達到最小值112 NTU.同時，根據(jù)FD=0～15 g·t?1范圍ISR 和T的明顯變化說明絮凝劑的絮凝作用較好，但是絮凝作用卻不利于靜態(tài)沉降時SSF 的提高，SSF 隨著FD 的增加而不斷減小直至在FD=20 g·t?1達到穩(wěn)定值51.26%.這是因為，在高分子絮凝劑作用下，人造尾砂顆粒形成絮團，導致絮團內(nèi)部的包裹水不易排出而使得固相質(zhì)量分數(shù)降低，也說明了僅依靠靜態(tài)絮凝沉降較難獲得較高濃度的尾砂料漿，可通過引入耙架的剪切作用與導水桿的導水作用來進一步提高絮凝尾砂料漿的濃度[7?8].

2.2 絮凝條件對絮凝劑吸附效率的影響

高分子絮凝劑與尾砂顆粒的絮凝作用屬于橋接絮凝，絮凝劑分子在尾砂顆粒表面的有效吸附是絮凝的前提[29].根據(jù)絮凝前后TOC 的變化來分析絮凝劑吸附情況，不同pH 和FD 條件下的絮凝劑吸附情況如圖3 所示.由圖3 可知，不同條件下TOCsuper遠 小于 TOCfloc，說明絮凝劑被大量吸附，但是 TOCsuper略 高于 TOCslurry，說明仍有少量絮凝劑未被人造尾砂顆粒吸附.

圖3 絮凝條件對絮凝劑吸附效率的影響.（a）pH；（b）絮凝劑單耗Fig.3 Effects of conditions on efficiency of flocc adsorption:(a) pH;(b) flocculant dosage

由圖3（a）可知，在FD 和初始尾砂料漿的固相質(zhì)量分數(shù)不變的條件下，在pH 值8～11 的范圍內(nèi)，efffloc隨著pH 的增大而不斷增大，說明在增大pH 有助于絮凝劑的吸附，這是因為本文中在pH 增大時Zeta 電位和Ca2+濃度均不斷增大，從而促進高分子絮凝劑在人造尾砂顆粒表面的吸附.

由圖3（b）可知，當pH 值為11 時，在FD=0～45 g·t?1的范圍內(nèi)，TOCsuper隨著FD 的增大而不斷增大，efffloc隨著FD 的增大而不斷減小，說明隨著FD 的增大未被吸附的絮凝劑也不斷增多.因為在混合速率與混合時間一定的條件下，人造尾砂顆粒能夠吸附的絮凝劑有限，從而導致在有限時間內(nèi)不能被吸附的絮凝劑增多.

2.3 絮凝沉降對屈服應力的影響

在不同pH 和FD 條件下，通過絮凝沉降實驗得到濃縮（未添加水泥等膠結(jié)劑）超細尾砂料漿.通過流變儀測試濃縮超細尾砂料漿的屈服應力，并根據(jù)圖3 中的絮凝劑吸附效率和絮凝劑添加量計算出人造尾砂表面單位面積的絮凝劑吸附量，所得結(jié)果如圖4 所示.

圖4 絮凝條件對屈服應力的影響.（a）pH；（b）絮凝劑單耗Fig.4 Effects of conditions on yield stress:(a) pH;(b) flocculant dosage

屈服應力隨著pH 和FD 的變化趨勢與mfloc隨 著pH 和FD 的變化趨勢相似.由圖4（a）可知，當FD=15 g·t?1時，在pH 值為8～11 的范圍內(nèi)，屈服應力和mfloc隨著pH 的增大而不斷增大.由圖4（b）可知，當pH 值為11 時，在FD=0～45 g·t?1的范圍內(nèi)，屈服應力和mfloc隨著FD 的增大也不斷增大，并且經(jīng)過絮凝（FD>0）的濃縮超細尾砂料漿的屈服應力明顯大于非絮凝（FD=0）的濃縮超細尾砂料漿的屈服應力，說明絮凝作用對屈服應力有較大的影響.

料漿的屈服應力與料漿內(nèi)固體顆粒間的相互吸引力有關(guān)，吸引力越大，屈服應力約大[30].不同于經(jīng)典的DLVO 理論，高分子絮凝劑絮凝后的尾砂料漿里尾砂顆粒之間的相互作用力不僅包括范德華力和雙電子層作用力，更重要的是因為尾砂顆粒表面吸附的絮凝劑而產(chǎn)生的橋接作用力，橋接作用力主要與絮凝劑性質(zhì)、料漿中離子濃度、顆粒大小等因素有關(guān)[31?32].由圖4（a）可知，因為Zeta 電位和Ca2+的影響導致人造尾砂顆粒表面吸附的絮凝劑量增加，從而增大了橋接作用力.同時從圖4（b）可知，雖然圖3（b）中絮凝劑吸附效率隨著FD 的增加而降低，但是因為絮凝劑單耗不斷增大，所以人造尾砂顆粒表面吸附的絮凝劑量隨著FD 的增大也不斷增加，進而增大了橋接作用力.橋接作用力的增大，導致絮凝沉降形成的濃縮超細尾砂料漿內(nèi)的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)強度更大，從而需要更大的剪切力來破壞絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)，也就導致屈服應力增大.

為了進一步分析屈服應力與mfloc的關(guān)系，根據(jù)圖5 中屈服應力與mfloc的關(guān)系，可初步建立適用于本文超細人造尾砂的基于mfloc的屈服應力模型，如式（4）所示.

圖5 絮凝劑吸附對屈服應力的影響Fig.5 Effects of flocculant adsorption on yield stress

其中，y為屈服應力，Pa；x為尾砂顆粒表面單位面積上絮凝劑的吸附量，mg·m?2；R2為可決系數(shù).

由式（4）可知，屈服應力與mfloc近似呈線性關(guān)系，因此在實際中需要通過控制mfloc來降低料漿屈服應力，保證料漿的流動性，從而預防深錐濃密機內(nèi)的壓耙.但是，從圖4 可知，mfloc主 要受FD 的影響，因此需要綜合考慮絮凝效果（ISR、T和SSF）與屈服應力來綜合確定FD 的最優(yōu)范圍，最終確定本文FD 的范圍為15 g·t?1.在pH 值為11、FD=15 g·t?1時，ISR=0.4565 mm·s?1，T=143 NTU，SSF=51.56%，屈服應力為243.18 Pa.此時屈服應力仍然較大，因為本文的絮凝沉降時間是14 h，時間相對較長，并且本文尾砂超細，因此深錐濃密機在長時間進料而不排料充填時，可采用底流循環(huán)活化[33]等方式來降低屈服應力.

另外，從圖2 和圖5 對比分析可以發(fā)現(xiàn)，不同于動態(tài)絮凝沉降獲得的高濃度尾砂料漿和攪拌制備形成的高濃度尾砂料漿[12,14]，本文通過靜態(tài)沉降得到的濃縮超細尾砂料漿的屈服應力隨著固相質(zhì)量分數(shù)的增加而降低，這是因為強度高的絮網(wǎng)結(jié)構(gòu)包裹大量水導致固相質(zhì)量分數(shù)降低的同時也增加了屈服應力.

3 結(jié)論

通過對不同絮凝條件下獲得的濃縮超細尾砂料漿的屈服應力進行原位測量，并通過對絮凝前后料漿總有機碳的測試來分析超細尾砂顆粒表面的絮凝劑吸附量，進而總結(jié)了絮凝沉降對濃縮超細尾砂料漿屈服應力的影響規(guī)律，主要結(jié)論如下：

（1）絮凝沉降對濃縮超細尾砂料漿的屈服應力有顯著影響.不同絮凝條件下，pH 和FD 通過影響尾砂顆粒表面的絮凝劑吸附量影響濃縮超細尾砂料漿的屈服應力，在本文的實驗范圍內(nèi)，屈服應力隨著pH 和FD 的增大均不斷增大.

（2）綜合考慮尾砂料漿的絮凝沉降效果和所得濃縮超細尾砂料漿的屈服應力，本文最佳絮凝條件為pH 值為11 和FD=15 g·t?1，在此最優(yōu)條件下ISR=0.4565 mm·s?1，T=143 NTU，SSF=51.56%，屈服應力為243.18 Pa.

（3）濃縮超細尾砂料漿的屈服應力隨尾砂顆粒表面單位面積的絮凝劑吸附量的增大而增大，初步建立了適用于本文超細人造尾砂的基于絮凝劑吸附量的屈服應力模型.