王利明，唐永虎，王立新

（河北地質(zhì)職工大學(xué)，河北 石家莊 050000）

0 引言

筆者在試驗(yàn)制備新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料的基礎(chǔ)上，選取石家莊市晉州市射佛頭養(yǎng)雞場(chǎng)調(diào)查區(qū)域的地下水，利用新型摻雜復(fù)合材料對(duì)實(shí)地調(diào)查水體取樣進(jìn)行檢測(cè)分析。結(jié)果顯示，調(diào)查區(qū)水樣中含有的四環(huán)素類(lèi)污染濃度達(dá)20.4mg/L。本文針對(duì)有機(jī)污染物四環(huán)素，在實(shí)驗(yàn)室中通過(guò)新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料對(duì)其進(jìn)行降解的模擬實(shí)驗(yàn)，為調(diào)查區(qū)處理四環(huán)素類(lèi)水土污染提供充分的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。試驗(yàn)中，采用自然光，模擬最真實(shí)的野外自然場(chǎng)景，用新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料降解四環(huán)素類(lèi)污染，并進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。結(jié)果表明，新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料的顆粒為似球狀，材料在整個(gè)光譜區(qū)都具有很強(qiáng)的吸收峰[1]。對(duì)照試驗(yàn)中，新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料對(duì)四環(huán)素的光催化效果最好，光降解效率高達(dá)90.58%，這種材料可用于治理醫(yī)藥業(yè)和畜牧業(yè)污染的四環(huán)素類(lèi)水污染，并可進(jìn)一步拓展至自然狀態(tài)下的四環(huán)素類(lèi)水土污染治理中。

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注，水土污染是環(huán)境研究的重點(diǎn)?？傮w來(lái)說(shuō)，我國(guó)水土污染的態(tài)勢(shì)為：由點(diǎn)演化至面，自東向西擴(kuò)展；污染種類(lèi)由無(wú)機(jī)物發(fā)展到有機(jī)物。就污染物對(duì)人類(lèi)生存環(huán)境影響來(lái)說(shuō)，有機(jī)污染物較無(wú)機(jī)污染物更為嚴(yán)重，并且有機(jī)污染的范圍和污染程度日益加劇。四環(huán)素類(lèi)污染是一種典型的有機(jī)污染，它主要由人類(lèi)活動(dòng)造成，如醫(yī)藥行業(yè)、城市污水的不合理排放和下滲，畜牧業(yè)飼料存放的下滲以及動(dòng)物糞便的排泄，其中畜牧業(yè)排泄物的下滲是中原地區(qū)四環(huán)素類(lèi)水土污染最主要的原因。

1 四環(huán)素類(lèi)水土污染現(xiàn)狀

針對(duì)四環(huán)素類(lèi)水土污染治理，國(guó)外科研工作者進(jìn)行了大量研究，開(kāi)發(fā)出沉降、吸附、絮凝等方法，但是這些方法都沒(méi)有很好的解決二次污染問(wèn)題?，F(xiàn)如今，關(guān)于水土污染治理的熱點(diǎn)轉(zhuǎn)移到光催化技術(shù)中來(lái)，受此啟發(fā)，筆者將四環(huán)素類(lèi)水土污染治理與光催化技術(shù)、先進(jìn)的納米材料結(jié)合起來(lái)，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備出一種新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料，通過(guò)對(duì)含四環(huán)素類(lèi)污染的醫(yī)藥廢水光催化降解試驗(yàn)顯示性能良好[2]。

為進(jìn)一步驗(yàn)證新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料在四環(huán)素類(lèi)水土污染中的實(shí)際作用，選取石家莊晉州市射佛頭養(yǎng)雞場(chǎng)為調(diào)查區(qū)域，進(jìn)行樣品采集，在實(shí)驗(yàn)室中采用復(fù)合材料對(duì)樣品進(jìn)行降解模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)照研究該材料的降解效果，為之后該材料的實(shí)際應(yīng)用提供可靠、豐富的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，也對(duì)該地區(qū)水土污染治理提供良好的解決策略。

2 研究區(qū)概況

2.1 自然地理概況

（1）基本情況。射佛頭養(yǎng)雞場(chǎng)調(diào)查區(qū)范圍是河北省石家莊市轄屬的縣級(jí)市，海拔24～38米，調(diào)查區(qū)內(nèi)有一小型養(yǎng)雞場(chǎng)，雞飼料中含有四環(huán)素類(lèi)物質(zhì)。飼料一般一個(gè)月購(gòu)買(mǎi)一次，購(gòu)置后一般堆砌在養(yǎng)雞場(chǎng)內(nèi)，動(dòng)物糞便也長(zhǎng)年累月在養(yǎng)雞場(chǎng)后堆積，下雨地面徑流將四環(huán)素類(lèi)物質(zhì)流入村西北的蓄積地表水中（水坑），此外下雨、澆灌水?dāng)y帶大量的四環(huán)素類(lèi)物質(zhì)滲入土壤及地下水中。

（2）地形地貌。調(diào)查區(qū)位于河北平原中部，處于滹沱河沖洪積扇和沖湖積平原的交接地帶，地勢(shì)西北略高東南略低，地形相對(duì)平坦，坡度小于等于0.4‰。調(diào)查區(qū)的地貌類(lèi)型為洼地，地下水徑流條件極差，運(yùn)行滯緩，并在強(qiáng)蒸發(fā)作用下，水質(zhì)較差。

（3）氣象、水文。調(diào)查區(qū)屬于暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，年平均降水量約466.21mm，雨季在7、8、9月份，占全年的77.2%，其他時(shí)間均比較干旱；年平均氣溫約12.6℃，1月最冷，7月最熱，溫差達(dá)40℃；年平均日照2630.2小時(shí)。

調(diào)查區(qū)曾屬黃河泛區(qū)，古代曾有滹沱河、漳河、鴨兒河流經(jīng)該地，但幾經(jīng)改道，滹沱河北徙，河道均從區(qū)內(nèi)消失。除降水外，區(qū)域內(nèi)沒(méi)有自然水資源。

2.2 環(huán)境地質(zhì)和水文地質(zhì)

（1）地層巖性。調(diào)查區(qū)位于華北斷拗冀中臺(tái)陷中部，跨越隆堯凸起和東汪凹陷。新生界普遍發(fā)育，第四紀(jì)沉積物厚約500～525m。其中全新統(tǒng)（Q4）底界埋深17～60m，巖性以灰褐、灰黃色粉土、粉土及細(xì)砂為主，局部含粗砂、礫石，由上向下砂顆粒變粗[3]。

（2）地下水概況。根據(jù)調(diào)查區(qū)地形、地貌形態(tài)，第四系成因及地下水賦存狀況，該區(qū)可歸為有咸水區(qū)（Ⅱ），含水層可劃分為淺層含水層和深層含水層，各層水文地質(zhì)特征如下：①淺層含水層。屬潛水，底板埋深約80～100m，富水性差，巖性以粉砂、細(xì)砂為主。地下水的礦化度為2～10g/L，個(gè)別地段大于10g/L，為咸水，水化學(xué)類(lèi)型為HCO3·SO4、SO4·C1，底部隔水層較薄，為弱透水邊界。②深層含水層。屬承壓水，為主要開(kāi)采層，底板埋深約340～440m，富水性北部略好、南部較差，巖性以中、粗砂為主，厚度約50～170m，水化學(xué)類(lèi)型為HCO3·SO4-Na·Ca·Mg型和Cl·SO4-Na·Ca·Mg型，單位涌水量約17～52m3/h·m。

（3）地下水補(bǔ)給、徑流、排泄條件。調(diào)查區(qū)的地下水屬第四系松散巖類(lèi)孔隙水。補(bǔ)給方式主要是大氣降水和田間灌溉，其次是側(cè)向徑流補(bǔ)給和渠系滲漏補(bǔ)給；排泄方式主要是人工開(kāi)采，其次是側(cè)向徑流[4]。

近年來(lái)，西部石家莊市地下水開(kāi)采量逐年增加，直接影響到本地區(qū)地下水位逐年下降，并形成地下水位降落漏斗，由調(diào)查區(qū)流向西部，水化學(xué)類(lèi)型呈重碳酸鹽一硫酸鹽一硫酸鹽氯化物型過(guò)渡，礦化度逐漸升高。

3 實(shí)地調(diào)查

實(shí)地調(diào)查中完成了對(duì)水質(zhì)監(jiān)測(cè)和取樣分析的任務(wù)。

3.1 四環(huán)素類(lèi)污染水樣采集

取樣前要先確定取樣點(diǎn)的分布位置，共布置了7個(gè)取樣點(diǎn)，取樣包括地表水和淺層地下水。

取樣點(diǎn)確定完畢后，開(kāi)始采用真空泵和貝勒管取樣。豐水期（8月2號(hào)）分別對(duì)養(yǎng)雞場(chǎng)1、工廠2、養(yǎng)豬場(chǎng)3、水坑4、梨園5、梨園6、養(yǎng)鴨場(chǎng)7進(jìn)行取樣化驗(yàn)，其中3號(hào)點(diǎn)、4號(hào)點(diǎn)為地表水，其他均為淺層地下水，要求水樣瓶無(wú)頂空。本次勘查共采集水樣14件，每個(gè)取樣點(diǎn)2件，其中重點(diǎn)調(diào)查區(qū)養(yǎng)雞場(chǎng)2件，一般調(diào)查區(qū)12件。

水樣要妥善保存和運(yùn)輸，及時(shí)密封，貼好標(biāo)簽，用記號(hào)筆（防水）標(biāo)好水樣編號(hào)、取樣點(diǎn)號(hào)和采樣日期并確保準(zhǔn)確無(wú)誤，詳見(jiàn)表1。

表1 豐水期各水樣的四環(huán)素檢測(cè)濃度

3.2 水樣檢測(cè)

水樣在做好保護(hù)措施前提下運(yùn)送到唐山市冀唐德普環(huán)境檢測(cè)有限公司進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)檢測(cè)、分析發(fā)現(xiàn)四環(huán)素類(lèi)污染程度較大，污染最重的1號(hào)樣品四環(huán)素濃度高達(dá)20.4mg/L。

4 含四環(huán)素水樣的降解實(shí)驗(yàn)

4.1 降解實(shí)驗(yàn)所用儀器

降解實(shí)驗(yàn)所用儀器如表2所示。

表2 光催化劑降解實(shí)驗(yàn)所用儀器

4.2 降解實(shí)驗(yàn)前期準(zhǔn)備

降解實(shí)驗(yàn)所用到的儀器有白熾燈光源、磁力攪拌儀和燒杯，其中白熾燈光源模擬真實(shí)的野外光環(huán)境；磁力攪拌儀使新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料與水樣充分混合均勻；燒杯為反應(yīng)容器。白熾燈懸掛于燒杯上方50cm處，磁力加熱攪拌器處于正常工作狀態(tài)，整套實(shí)驗(yàn)儀器放置在通風(fēng)的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)[5]。

實(shí)驗(yàn)正式開(kāi)始前，把7個(gè)水樣分別倒入2個(gè)燒杯中各為100ml，并標(biāo)記為樣品2、對(duì)照2，樣品4、對(duì)照4，樣品6、對(duì)照6，樣品8、對(duì)照8，樣品10、對(duì)照10，樣品12、對(duì)照12，樣品14、對(duì)照14；分別把3mg新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料倒入樣品中，所有樣品避光攪拌45min，確保復(fù)合材料與水樣均勻混合，然后打開(kāi)白熾燈光源開(kāi)始實(shí)驗(yàn)；光照條件下，每隔30min取樣4ml采用紫外可吸光度測(cè)定分析一次，四環(huán)素的最大吸收波長(zhǎng)為355nm，整個(gè)實(shí)驗(yàn)持續(xù)4h。

4.3 光催化降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定含四環(huán)素水樣的吸光度，線性擬合繪制出吸光度-濃度曲線，得到新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料催化水樣的吸光度-時(shí)間變化曲線（見(jiàn)圖1）。

圖1 新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料催化水樣的吸光度-時(shí)間變化曲線

4.4 光催化降解四環(huán)素對(duì)照實(shí)驗(yàn)

將含四環(huán)素的對(duì)照水樣置于白熾燈光源下，每隔30min取樣4ml采用紫外可吸光度測(cè)定分析一次，對(duì)照實(shí)驗(yàn)同樣為4h。

同樣采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定含四環(huán)素水樣的吸光度，模擬吸光度-濃度曲線，得到對(duì)照實(shí)驗(yàn)的吸光度-時(shí)間變化曲線（見(jiàn)圖2）。

圖2 對(duì)照水樣的吸光度-時(shí)間變化曲線

4.5 光催化降解四環(huán)素的實(shí)踐檢驗(yàn)

對(duì)新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料催化降解后的水樣進(jìn)行檢測(cè)，在PCR擴(kuò)增的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步將水樣置于95℃條件下進(jìn)行預(yù)處理，而后進(jìn)行熱變性處理，接著退火處理，保持72℃延伸半分鐘，反復(fù)進(jìn)行40個(gè)輪回，用瓊脂凝膠電泳檢測(cè)，四環(huán)素類(lèi)檢出率小于2mg/L。

5 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)采集石家莊市晉州市射佛頭養(yǎng)雞場(chǎng)的四環(huán)素污染水進(jìn)行了實(shí)地調(diào)查和分析，結(jié)果顯示該調(diào)查區(qū)受養(yǎng)殖過(guò)程中的動(dòng)物飼料和排泄物影響，四環(huán)素類(lèi)污染嚴(yán)重，重點(diǎn)區(qū)域高達(dá)20.4mg/L。本文進(jìn)一步模擬自然狀態(tài)下的環(huán)境對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料對(duì)污染水樣進(jìn)行光催化降解，并通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)得出，自然光源狀態(tài)下，新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料對(duì)四環(huán)素水污染的降解效率達(dá)到90.6%，對(duì)照實(shí)驗(yàn)的降解率小于10%。這表明新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料對(duì)四環(huán)素類(lèi)污染物催化時(shí)間短、效率高，結(jié)果穩(wěn)定，為該調(diào)查區(qū)的有機(jī)污染物四環(huán)素的水污染治理提供了有利的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)，并進(jìn)一步解決同類(lèi)型的水土污染問(wèn)題提供了良好的策略。論文研究中，仍有一些問(wèn)題有待深入研究，如新型摻雜g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料的重復(fù)利用性，現(xiàn)場(chǎng)解決調(diào)查區(qū)的水污染問(wèn)題。該材料在土壤污染治理方面的作為，將是未來(lái)研究的重點(diǎn)。