陳興橋，凌云旸，傅韜，方媛

（龍巖學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院/福建省清潔能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 龍巖 364000）

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池作為一種清潔、高效的綠色環(huán)保電池，具有廣闊的應(yīng)用前景。而在電極催化劑中，陰極催化一直是PEMFC的研究熱點(diǎn)。Pt作為陰極催化劑的主要成分，因其具有易團(tuán)聚，易毒化、成本高等缺點(diǎn)，限制了PEMFC的商業(yè)化應(yīng)用。

降低鉑在陰極催化劑中的用量以及延長(zhǎng)鉑基催化劑的使用壽命是世界范圍內(nèi)研究的熱點(diǎn)。通過在石墨烯[1]進(jìn)行摻雜氮可以增加石墨烯上的活性位點(diǎn)。以尿素為氮源，通過固相煅燒，使氮元素?fù)诫s在石墨烯上，摻雜的N原子使氮原子周圍的碳原子可以帶有更多的正電荷[2]，有利于氧氣的吸附活化，進(jìn)而促進(jìn)氧氣的還原，使氮原子周圍的碳成為氧還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，為鉑提供更多的附著位點(diǎn)，提高鉑的負(fù)載與穩(wěn)定性?？招你K納米材料[3-5]具有高比表面積、高鉑利用率、高ORR催化活性，是目前燃料電池陰級(jí)催化劑研究的新思路，因此本研究以Ag作為制備空心納米鉑的模板，通過硝酸刻蝕的方法，得到空心納米鉑的結(jié)構(gòu)，利用通過負(fù)載空心納米鉑顆粒與載體上，從而能夠有效提高鉑的電催化性能，同時(shí)降低鉑的用量[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氮摻雜石墨烯的制備

取100mg氧化石墨烯與142.8mg（C:N=1.74）尿素置于100ml的燒杯中，加入30ml無水乙醇，混合均勻，超聲3h，置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中80°C干燥，最后研磨均勻。將粉末混合物置于馬弗爐中在700°C下煅燒3h，最后自然冷卻，即得到氮摻雜石墨烯粉末。

1.2 氮摻雜石墨烯載空心納米鉑復(fù)合材料

用12.5mgAgNO3、28mg檸檬酸鈉、36mgPVP與30ml去離子水超聲混勻，室溫下攪拌。向溶液緩慢滴加1ml的NaBH4，（400mM）溶液，此時(shí)溶液由無色變?yōu)樽厣?，說明發(fā)生了反應(yīng)。持續(xù)攪拌24h，待NaBH4，反應(yīng)完全，制得Ag晶粒分散液。將所制得的Ag晶粒分散液加入76.8mg抗壞血酸與36mgPVP，再超聲分散均勻，邊攪拌邊加熱，待溫度升至85℃時(shí)，加入36mgK2PtCl4溶解于1ml去離子水中，（Ag:Pt=1:1.2），反應(yīng)液變?yōu)楹谏?，讓反?yīng)持續(xù)兩小時(shí)，然后10000rpm將產(chǎn)物離心下來。洗滌在離心。將上述產(chǎn)物在30%HN03下酸洗攪拌，離心，洗滌。將21.4mg（30%）的N-rGO加入5ml的去離子水中超聲5h，進(jìn)行載體的活化，使其充分均勻分散于去離子水中。之后與酸洗產(chǎn)物混合攪24h，離心、洗滌，真空下烘干保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分物相分析

圖1為不同材料的XRD物相表征分析：通過XRD對(duì)材料進(jìn)行表征，由布拉格方程：

圖1 不同材料的XRD衍射圖

其中，d為晶面間距，為入射線、反射線與反射晶面之間的夾角，為波長(zhǎng)，為反射級(jí)數(shù)。

由圖譜信息知：在2θ為26.4°處的衍射峰為C的（002）晶面衍射，證明其負(fù)載體為N-rGO；在2θ為39.7°、46.1°、67.4°、81.4°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Pt的（111）、（200）、（220）、（311）晶面衍射峰，可得到所制備的納米Pt材料成功負(fù)載在N-GO上。

由謝爾（Scherrer）公式可大致估算出所制備的材料的尺寸大?。?/p>

其中，λ為X射線波長(zhǎng)，B為衍射峰半高寬，θ為衍射角。

由Pt（111）、（220）晶面X射線衍射峰數(shù)據(jù)計(jì)算得出Pt納米粒子的粒徑為8nm。其表征結(jié)果顯示：空心Pt成功負(fù)載與N-GO上，相對(duì)于單純的負(fù)載于GO上，其負(fù)載量相對(duì)較大，說明石墨烯中摻雜了氮，使得氮原子周圍的碳成為了氧還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，可顯著提升空心鉑納米顆粒的活性負(fù)載位點(diǎn)，從而提高其氧還原催化效率，進(jìn)而提高氫氧燃料電池的能效轉(zhuǎn)換效率。

2.2 形貌分析

圖2為Pt/N-rGO復(fù)合材料的TEM電鏡圖片。如圖顯示其納米Pt材料成功負(fù)載與摻氮石墨烯上，從圖可以看出其負(fù)載于載體上的Pt顆粒的粒徑相對(duì)更小，經(jīng)過尺寸比擬，其顆粒直徑約為6nm，與XRD表征結(jié)果相符，再次印證了其鉑材料成功負(fù)載與氮摻雜石墨烯上。從圖2（a）可以看出，所制備的復(fù)合材料顆粒粒徑均勻，不在密度不均，究其原因可能是負(fù)載密度不均一處的氮原子的摻雜比例不均均，因?yàn)榈拥膿诫s采用固相法進(jìn)行滲氮，會(huì)造成氮原子的石墨烯上各處的擴(kuò)散程度不同，導(dǎo)致其錨定位點(diǎn)不均勻，造成Pt顆粒的活性位點(diǎn)分布不均，從而出現(xiàn)Pt顆粒的負(fù)載密度不均一。

圖2 Pt/N-GO的全貌（a）及微觀形貌（b）

從圖2（b）中可以看出結(jié)構(gòu)為空心的Pt納米顆粒含量比例較高，存在著少量的實(shí)心顆粒，因?yàn)樵谥苽洳牧系倪^程中，以Ag顆粒為模板，通過形成Ag@Pt核殼結(jié)構(gòu)，再去除Ag模板得到空心結(jié)構(gòu)的鉑，因Ag、Pt具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)合力較強(qiáng)，在酸洗去模板過程中酸洗不徹底所致，留下少量的Ag@Pt核殼結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出粒子的粒徑基本一致，說明以上分析符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3所展示的是Pt/N-GO復(fù)合材料樣品的元素mapping結(jié)果，從結(jié)果中可以看到C元素的分布與氮摻雜石墨烯載體相符，證明了載體的主要成分。而Pt元素與Ag元素則分布于納米顆粒的位置，兩個(gè)元素相互重疊，這是因?yàn)榻?jīng)過制備過程中發(fā)生電勢(shì)置換反應(yīng)時(shí)Ag雖然被氧化成離子溶解了，但是有部分Ag+離子被還原劑還原成Ag單質(zhì)，又與Pt納米顆粒結(jié)合，形成部分Ag-Pt雙金屬結(jié)構(gòu)，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道這樣的結(jié)構(gòu)有利于提高材料的貴金屬利用率和催化性能。

圖3 Pt/N-GO復(fù)合材料的元素mapping結(jié)果

圖4（a）為Pt/N-GO樣品的電子衍射圖，根據(jù)該結(jié)果可認(rèn)為該樣品為多晶結(jié)構(gòu)，由于在液相中合成，因此雖然形成的Pt晶體都為相同的晶型，但是納米顆粒中晶型的朝向各不相同，因此形成了衍射環(huán)。根據(jù)計(jì)算，各衍射環(huán)與中心的距離與XRD圖譜結(jié)果相符，又一次證明了該樣品的晶體結(jié)構(gòu)。圖4（b）圖為樣品的HAADF照片，在此模式下，樣品的對(duì)比度增強(qiáng)，不同元素之間的襯度區(qū)別更大，有利于我們獲得更多的結(jié)構(gòu)信息。從圖中可以更清晰地看出多數(shù)納米顆粒為空心的結(jié)構(gòu)，如圖中紅色方框所標(biāo)出的顆粒。

圖4 Pt/N-GO的電子衍射圖（a）及高角環(huán)形暗場(chǎng)像（b）

2.3 BET表面分析

對(duì)所制備的材料進(jìn)行BET測(cè)試，可得出材料的比表面積，及吸附量隨相對(duì)壓力的變化而變化的關(guān)系。

通過BET測(cè)試該復(fù)合材料具有較大的比表面積及吸附量，在相對(duì)壓力為1時(shí)，其吸附量達(dá)到2300cm3/g；其比表面積達(dá)到583.7871m2/g，介孔面積達(dá)到46.8915m2/g，意味著其鉑的可覆著位點(diǎn)更多，催化效率更高效，良好的比表面積可以為催化反應(yīng)提供良好的反應(yīng)場(chǎng)所，可以有效促進(jìn)氧還原催化反應(yīng)的進(jìn)行，可使納米鉑材料盡可能的負(fù)載在載體的表面，從而提升其催化活性性能。

2.4 電化學(xué)分析

掃描速率為50mV/s。

由圖5可知樣品Pt/N-GO的氫吸附/脫附峰的面積明顯大于Pt/GO，具體數(shù)值如表1所示。

表1 不同材料的電化學(xué)活性面積及電化學(xué)數(shù)據(jù)

圖5 不同催化材料0.1mol/L HClO4水溶液中的循環(huán)伏安圖

催化劑Pt/N-GO具有更高的電化學(xué)活性面積，可能由以下幾方面因素引起：一方面由于在石墨烯引入了氮原子，使得氮原子周圍的碳成為了氧還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，從而使載體也具有一定的氧還原反應(yīng)的催化活性，從而與Pt產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，因此具有更高的氫吸附/脫附峰的面積，擁有更高的催化活性。另一方面金屬Pt作為催化活性物質(zhì)，在Pt/N-GO上的負(fù)載更有效，氮原子的引入為金屬的錨定提供了更多的活性位點(diǎn)，從而提高了電催化活性。

從所測(cè)數(shù)據(jù)ECSA中可以看出，其Pt/N-GO比Pt/GO電化學(xué)活性表面積多一倍多，表現(xiàn)出高電化學(xué)活性表面積，從而有更多活性點(diǎn)，催化效率更高，這是因?yàn)榭招你K納米結(jié)構(gòu)有高的鉑利用率，結(jié)合氮摻雜石墨烯提供的Pt活性位點(diǎn)，兩者的具有協(xié)同作用，從而表現(xiàn)出高鉑利用率，ORR活性、電催化性能。

3 結(jié)語

本文以尿素為氮源，通過固相法進(jìn)行燒結(jié)，使氮元素成功摻雜在石墨烯上。以Ag作為空心納米鉑的模板，采用電勢(shì)置換反應(yīng)與酸洗侵蝕法合成了空心納米鉑顆粒，通過活化負(fù)載，合成了Pt/N-GO復(fù)合材料。在石墨烯中摻雜氮，使得氮原子周圍的碳成為了氧還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，并且利用通過負(fù)載空心納米鉑顆粒能夠有效提高鉑的催化效率，通過技術(shù)表征，其具有高比表面積與電化學(xué)表面積、高催化活性、高鉑利用率、高ORR催化活性、電催化性能，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。