曹淵,彭杰,王瑞峰,劉錕*,高曉明

(1 中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,安徽 合肥 230031;2 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,安徽 合肥 230031)

0 引言

光吸收性氣溶膠通過(guò)吸收和散射太陽(yáng)輻射直接影響全球氣候,同時(shí)會(huì)通過(guò)與云的相互作用間接影響全球氣候[1,2]。由于當(dāng)前對(duì)氣溶膠的來(lái)源、成分、時(shí)空分布等認(rèn)識(shí)不清晰,使得氣溶膠對(duì)全球輻射強(qiáng)迫的估算具有非常大的不確定性。目前氣溶膠的總輻射強(qiáng)迫估算值為-0.9 W·m-2,該值的不確定性(-1.9～-0.1 W·m-2)與估算值基本相當(dāng)[3]。光吸收性氣溶膠主要包含碳質(zhì)氣溶膠和礦物粉塵[4],其對(duì)全球輻射強(qiáng)迫的影響僅次于CO2(1.56 W·m-2),與CH4(0.47 W·m-2)相當(dāng)[5-7]。光吸收性氣溶膠通過(guò)在太陽(yáng)輻射到達(dá)地球表面之前對(duì)其進(jìn)行吸收,加熱了大氣層并進(jìn)而冷卻了地球表面。氣溶膠的光吸收特性對(duì)于氣溶膠的單次散射反照度的計(jì)算及光學(xué)厚度的計(jì)算具有重要意義,因而準(zhǔn)確測(cè)量氣溶膠的光吸收特性至關(guān)重要[8]。

氣溶膠光吸收特性一直以來(lái)是一個(gè)非常難以準(zhǔn)確測(cè)量的參量,它的測(cè)量方法主要包含基于濾膜的非原位測(cè)量方法和原位測(cè)量方法[4]?；跒V膜的非原位測(cè)量方法的原理是通過(guò)將氣溶膠粒子沉積在濾膜上,測(cè)量氣溶膠粒子沉積前后光強(qiáng)的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)氣溶膠光吸收的測(cè)量?；跒V膜的方法測(cè)量氣溶膠光吸收特性的儀器主要有黑碳儀、粒子煙灰吸收光度計(jì)、以及多角度吸收光度計(jì)。目前這種技術(shù)應(yīng)用較為廣泛,其優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉、對(duì)氣體吸收不敏感。然而根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道非原位測(cè)量方法測(cè)量氣溶膠光吸收的不確定性達(dá)到了20%～30%,該不確定性的主要來(lái)源是粒子和濾膜的散射所帶來(lái)的測(cè)量偏差[4,9]。相對(duì)而言,原位測(cè)量方法不會(huì)破壞粒子的懸浮狀態(tài),主要包含消光減散射和光聲光譜的方法。消光減散射方法的原理是通過(guò)光學(xué)多通池[10]、腔增強(qiáng)吸收光譜[11]、腔衰蕩吸收光譜等[12]測(cè)量氣溶膠的消光系數(shù),通過(guò)濁度計(jì)等測(cè)量氣溶膠的散射系數(shù)[11],然后將二者相減得到氣溶膠的吸收系數(shù)。它是一種間接測(cè)量氣溶膠光吸收特性的方法,探測(cè)靈敏度較高。然而這種方法在單次散射反照度較高的情況下(例如在大氣環(huán)境下),由于此時(shí)氣溶膠吸收系數(shù)由兩個(gè)幾乎相同的值相減得到,誤差明顯增加。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,即使氣溶膠的單次散射反照度僅有3%的誤差,根據(jù)消光減散射的方法計(jì)算得到的氣溶膠光吸收系數(shù)的誤差也會(huì)高達(dá)60%[13]。

1880 年Bell 發(fā)現(xiàn)光聲效應(yīng)[14],意味著光聲光譜這門(mén)獨(dú)特的光譜測(cè)量技術(shù)開(kāi)始用于痕量氣體、液體、固體和氣溶膠的測(cè)量。光聲光譜技術(shù)通過(guò)測(cè)量氣溶膠吸收光能后產(chǎn)生的聲信號(hào)而直接原位測(cè)量氣溶膠光吸收。不同于基于濾膜的方法會(huì)破壞氣溶膠粒子的懸浮狀態(tài),也不同于消光減散射的方法會(huì)在高單次散射反照度環(huán)境下影響氣溶膠光吸收特性測(cè)量的準(zhǔn)確性,光聲光譜技術(shù)只與氣溶膠的光吸收有關(guān),不受氣溶膠散射的影響,測(cè)量結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,基于光聲光譜技術(shù)的氣溶膠光吸收測(cè)量的準(zhǔn)確性通常在5%～10%之間,具體取決于光聲池的校準(zhǔn)方法以及測(cè)量環(huán)境[8]。

本文對(duì)近年來(lái)光聲光譜技術(shù)測(cè)量氣溶膠光吸收的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)歸納,內(nèi)容主要包括光聲光譜測(cè)量氣溶膠光吸收的發(fā)展歷程、光聲光譜系統(tǒng)的標(biāo)定方式、單/多波長(zhǎng)光聲光譜測(cè)量氣溶膠吸收、機(jī)載光聲光譜、基于光鑷的單個(gè)氣溶膠粒子光聲光譜五個(gè)方面,可以為相關(guān)領(lǐng)域的研究人員提供一定參考。

1 光聲光譜測(cè)量氣溶膠光吸收

1.1 光聲光譜基本原理

光聲光譜的基本原理如圖1 所示。氣溶膠粒子吸收調(diào)制的光能后會(huì)將吸收的光能量轉(zhuǎn)化為熱能,導(dǎo)致粒子的溫度升高,并進(jìn)一步將熱能傳遞到周?chē)目諝庵?使氣體發(fā)生膨脹,從而產(chǎn)生壓力擾動(dòng)或者聲波。所產(chǎn)生的聲波可通過(guò)聲學(xué)傳感器進(jìn)行探測(cè),從而獲得光聲光譜信號(hào)。如果對(duì)光的調(diào)制頻率與光聲腔的諧振頻率相匹配,則聲波將在聲腔內(nèi)共振放大,從而提升檢測(cè)靈敏度,因此采用聲學(xué)諧振腔放大光聲信號(hào)是光聲光譜技術(shù)中常用的方法。

在光聲光譜技術(shù)中,樣品吸收光能后產(chǎn)生的熱能即聲波的來(lái)源。相應(yīng)的熱能H可以引入[16,17]

式中:p(r,ω)為聲壓的傅立葉變換,即氣壓與其平均值的偏差;k=ω/c,c為聲速,ω 為角頻率;γ 為定壓熱容cp與定容熱容cv之比;H(r,ω)為功率密度的傅立葉變換。假定氣溶膠粒子或氣體分子的吸收躍遷不會(huì)發(fā)生飽和,光源的調(diào)制頻率遠(yuǎn)小于氣溶膠粒子或氣體分子的弛豫速率,則滿(mǎn)足H(r,ω)=αI(r,ω),其中I(r,ω)為光場(chǎng)的傅立葉變換強(qiáng)度,α 為吸收系數(shù)。

(1)式的解可以表示為光聲池中所有聲模式的疊加,即

通過(guò)求解

光聲信號(hào)的振幅可以表示為

1.2 光聲光譜測(cè)量氣溶膠光吸收的發(fā)展歷程

光聲光譜技術(shù)只跟樣品吸收的光能量有關(guān)、不受散射的影響,其在氣溶膠吸收測(cè)量方面有著特色優(yōu)勢(shì),同時(shí)還具有原位在線(xiàn)測(cè)量的特點(diǎn),被認(rèn)為是目前測(cè)量氣溶膠光吸收最有效的方法,近年來(lái)得到了較快發(fā)展。目前國(guó)際上采用光聲光譜技術(shù)對(duì)氣溶膠光吸收特性探測(cè)的研究單位主要有美國(guó)沙漠研究所(DRI)

[18]、美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局(NOAA)[8]、美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局(NIST)[19]、美國(guó)佐治亞大學(xué)(UGA)[20]、美國(guó)Aerodyne 公司[21]、慕尼黑工業(yè)大學(xué)(TUM)[22]、匈牙利賽格德大學(xué)(SZTE)[23]以及蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院(ETH)[24,25]等。在國(guó)內(nèi),主要由中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所開(kāi)展光聲光譜測(cè)量氣溶膠光吸收的研究[26-31],國(guó)內(nèi)其他單位主要開(kāi)展光聲光譜測(cè)量痕量氣體方面的研究工作[32-36]。

1977 年,光聲光譜技術(shù)開(kāi)始作為一種直接、高時(shí)間分辨率的原位測(cè)量技術(shù),用于測(cè)量氣溶膠的光吸收特性[37,38]。20 世紀(jì)90 年代末期,Petzold 等[39]與Arnott 等[18]分別開(kāi)始開(kāi)發(fā)用于氣溶膠光吸收原位測(cè)量的光聲光譜儀,所用的光波長(zhǎng)分別在近紅外波段(802 nm)和可見(jiàn)光波段(532 nm,685 nm),檢測(cè)限可以達(dá)到1 Mm-1以下。2006 年,Arnott 等[40]首次利用搭建的光聲光譜儀在紅光波段(676 nm)對(duì)氣溶膠光吸收的垂直廓線(xiàn)進(jìn)行了測(cè)量,并與基于濾膜的技術(shù)進(jìn)行了對(duì)比。同一年,Lack 等[8]將多通池與光聲池結(jié)合,通過(guò)利用綠光波段(532 nm)的激光對(duì)氣溶膠的光吸收進(jìn)行了測(cè)量,其中綠光在光聲池內(nèi)多次反射有效地增加了光聲池內(nèi)的激光功率,使系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度得到了極大改善,系統(tǒng)探測(cè)靈敏度最終達(dá)到了0.08 Mm-1。2008 年,Lewis 等[41]將兩個(gè)近紫外和近紅外波段的激光器(405 nm,870 nm)結(jié)合在單個(gè)光聲池中,通過(guò)使兩個(gè)光源的調(diào)制頻率存在微小(幾Hz)的差異,實(shí)現(xiàn)了氣溶膠光吸收的雙波長(zhǎng)同時(shí)測(cè)量,同時(shí)只需在單個(gè)波長(zhǎng)下進(jìn)行校準(zhǔn)。他們利用這種雙波長(zhǎng)光聲光譜儀對(duì)各種生物燃料燃燒產(chǎn)生的氣溶膠的光吸收特性進(jìn)行了測(cè)量分析。依照同樣的工作原理,該雙波長(zhǎng)光聲光譜儀進(jìn)一步發(fā)展成為了世界第一款商用的三波長(zhǎng)(405,532,781 nm)光聲光譜儀(PASS-3)。2010 年,Ajtai 等[23]通過(guò)使用基頻1064 nm 的Nd:YAG 激光器和它的三個(gè)高次諧波(266,355,532 nm)與四個(gè)獨(dú)立的光聲池結(jié)合進(jìn)一步擴(kuò)展了測(cè)量氣溶膠光吸收特性的波長(zhǎng)范圍,并隨后利用搭建的多波長(zhǎng)光聲光譜儀開(kāi)展了一系列氣溶膠光吸收特性的測(cè)量工作。Lack 等[42]將三個(gè)近紫外、綠光和紅光的激光源(404,532,659 nm)與三個(gè)光聲池結(jié)合,搭建了一套機(jī)載多波長(zhǎng)光聲光譜儀,并將其安裝在飛機(jī)上進(jìn)行了氣溶膠光吸收垂直廓線(xiàn)和吸收增強(qiáng)(包裹)的探測(cè),通過(guò)激光在光聲池內(nèi)的多次反射提高了系統(tǒng)的有效光功率,使系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度提升至0.5～1.5 Mm-1。2012 年,Lack 等[43]將多波長(zhǎng)光聲光譜儀用于測(cè)量生物質(zhì)燃燒排放產(chǎn)生的氣溶膠的光譜依賴(lài)特性及混合態(tài)的研究。2012 年Haisch 等[22]使用可調(diào)諧的光參量振蕩器(OPO)、2014 年Wiegand 等[20]使用汞燈、2013 年Sharma 等[44]和2015 年Radney 等[19]使用超連續(xù)光源,分別于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)在可見(jiàn)到近紅外光譜區(qū)域開(kāi)展了氣溶膠的多波長(zhǎng)光吸收測(cè)量研究,然而這些儀器的時(shí)間分辨率都較低。2015 年,Zhu等[45]報(bào)道了在短波紅外波段(1342 nm)氣溶膠光吸收的測(cè)量,并將測(cè)量結(jié)果與基于能見(jiàn)度計(jì)算的光吸收系數(shù)進(jìn)行了對(duì)比,取得了很好的一致性。2017、2019 年,Yu 等[21,46]分別使用差分光聲光譜儀對(duì)氣溶膠光吸收進(jìn)行了單波長(zhǎng)(532 nm)和三波長(zhǎng)(473,532,671 nm)測(cè)量,其中三波長(zhǎng)差分光聲光譜儀的測(cè)量原理與美國(guó)沙漠研究所研制的三波長(zhǎng)光聲光譜儀基本一致。2019 年,Wang 等[47]報(bào)道了基于多波長(zhǎng)光聲光譜技術(shù)(444,532,660 nm)的火山灰氣溶膠的光吸收及其光譜依賴(lài)指數(shù)的測(cè)量研究。2020 年,中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所研發(fā)了差分光聲光譜儀,實(shí)現(xiàn)對(duì)氣溶膠光吸收和NO2濃度的同時(shí)測(cè)量,同時(shí)研制了一種新型的三波長(zhǎng)光聲光譜儀用于氣溶膠光吸收及其光譜依賴(lài)特性的測(cè)量研究[26,27]。

由上文可以看出,光聲光譜測(cè)量氣溶膠光吸收特性目前正處于快速發(fā)展中,且正逐漸由單波長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗖ㄩL(zhǎng)同時(shí)探測(cè),這將為評(píng)估或研究氣溶膠對(duì)氣候效應(yīng)的影響提供有效的測(cè)量手段。

1.3 光聲光譜系統(tǒng)的標(biāo)定方式

光聲光譜技術(shù)在測(cè)量氣溶膠光吸收特性之前一般需要利用已知吸收系數(shù)的氣體(NO2,O3,O2-A 帶)或氣溶膠對(duì)光聲池進(jìn)行標(biāo)定獲得光聲池的池常數(shù),然后利用標(biāo)定好的光聲池測(cè)量氣溶膠的光吸收時(shí)便可以直接將測(cè)得的光聲信號(hào)轉(zhuǎn)化為氣溶膠的光吸收系數(shù)。

根據(jù)光聲光譜技術(shù)的基本原理,在吸收不發(fā)生飽和的情況下,光聲信號(hào)與樣品的吸收系數(shù)成正比。光聲信號(hào)的幅度與光聲池內(nèi)激光功率、麥克風(fēng)的靈敏度、光聲池的池常數(shù)以及樣品的吸收有關(guān),可以表示為

式中:S(mV)為扣掉光聲池背景后的光聲信號(hào),α(Mm-1)為標(biāo)定所用樣品的吸收系數(shù),P(mW)為激光功率,M(mV/Pa)為麥克風(fēng)的靈敏度,C[Pa/(mW·Mm-1)]為光聲池的池常數(shù)。

采用已知吸收系數(shù)的NO2對(duì)光聲池進(jìn)行標(biāo)定是目前最常用的方法。NO2在波長(zhǎng)小于425 nm 時(shí)會(huì)發(fā)生光解,因此增加了在近紫外波段處進(jìn)行光聲池校準(zhǔn)的難度[48]。不過(guò)最近的實(shí)驗(yàn)研究表明,光聲池的校準(zhǔn)結(jié)果通常不依賴(lài)于光波長(zhǎng)[20]。因此首先可以利用不會(huì)使NO2發(fā)生光解的光源對(duì)光聲池進(jìn)行校準(zhǔn),然后將該校準(zhǔn)結(jié)果應(yīng)用于其它波段,這樣便避免了在近紫外波段測(cè)量氣溶膠光吸收時(shí)面臨的光聲池的校準(zhǔn)問(wèn)題。

O3很容易產(chǎn)生,同時(shí)其吸收系數(shù)可以覆蓋光聲光譜儀的測(cè)量范圍。O3的吸收系數(shù)可以使用商用的O3檢測(cè)器及其已知的吸收截面獲得,因此可以簡(jiǎn)化光聲光譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)所需要的其他的輔助設(shè)備。采用已知吸收系數(shù)的O3對(duì)光聲池進(jìn)行標(biāo)定時(shí),O3不會(huì)在近紫外波段發(fā)生光解,因此可以直接在近紫外波段處對(duì)不同吸收系數(shù)的O3的光聲信號(hào)進(jìn)行測(cè)量。然而Cotterell 等[49]最近的研究表明采用O3對(duì)光聲池進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí),其中載氣成分的差異會(huì)使校準(zhǔn)結(jié)果產(chǎn)生偏差。因此,目前利用O3對(duì)光聲池進(jìn)行校準(zhǔn)結(jié)果的準(zhǔn)確性是一個(gè)值得商榷的問(wèn)題,還有待進(jìn)一步的研究。

對(duì)于氣溶膠光吸收的測(cè)量,采用已知吸收系數(shù)的氣溶膠直接對(duì)光聲池進(jìn)行校準(zhǔn)是最理想的方案[50,51]。然而采用已知復(fù)折射指數(shù)、粒徑分布和數(shù)濃度的氣溶膠對(duì)光聲池校準(zhǔn)時(shí),可能存在很大的誤差。根據(jù)報(bào)道,氣溶膠數(shù)濃度的測(cè)量誤差通常高達(dá)10%。此外,基于已知光吸收系數(shù)的氣溶膠對(duì)光聲池進(jìn)行校準(zhǔn)需要一些附加的設(shè)備,這會(huì)增加校準(zhǔn)過(guò)程的復(fù)雜性。

采用O2分子的A 帶吸收線(xiàn)(對(duì)應(yīng)的波數(shù)為ν=13122 cm-1,O2分子在帶的躍遷)也可以對(duì)光聲池進(jìn)行校準(zhǔn)[52-54]。O2分子的A 帶吸收線(xiàn)在地球大氣近紅外波段的吸收中扮演著重要的角色,被廣泛應(yīng)用于基于地面和衛(wèi)星的大氣氣體的測(cè)量。由于O2分子的A 帶吸收線(xiàn)對(duì)于大氣探測(cè)的重要性,目前其譜線(xiàn)參數(shù)(譜線(xiàn)位置,線(xiàn)強(qiáng)和線(xiàn)型系數(shù))得到了廣泛的研究,其對(duì)應(yīng)線(xiàn)強(qiáng)的不確定性小于0.5%,因此采用O2分子的A 帶吸收線(xiàn)進(jìn)行光聲池的校準(zhǔn)具有較高的準(zhǔn)確性。同時(shí)采用O2分子的A 帶吸收線(xiàn)進(jìn)行校準(zhǔn)可以避免使用高濃度的有毒氣體(例如NO2)。此外,光聲池的池常數(shù)也可以通過(guò)理論計(jì)算獲得[54]。不過(guò)目前利用O2分子或理論計(jì)算獲得光聲池池常數(shù)的方法很少有人采用,還有待進(jìn)一步的研究。

1.4 單/多波長(zhǎng)光聲光譜測(cè)量氣溶膠吸收

對(duì)于單個(gè)波長(zhǎng)處氣溶膠光吸收的測(cè)量,整個(gè)光聲光譜實(shí)驗(yàn)裝置比較簡(jiǎn)單,易于建立。早期利用光聲光譜技術(shù)進(jìn)行氣溶膠光吸收測(cè)量時(shí)基本上以單波長(zhǎng)為主。圖2(a)是本研究小組建立的一種基于443 nm激光二極管的差分光聲光譜系統(tǒng),圖2(b)為其實(shí)物圖。由于激光光功率較高和準(zhǔn)直性較好等特點(diǎn),整個(gè)光聲光譜系統(tǒng)無(wú)需附加光學(xué)元件用于光路的對(duì)準(zhǔn)便可以實(shí)現(xiàn)氣溶膠光吸收的高靈敏度探測(cè)。然而采用這種單波長(zhǎng)的激光進(jìn)行氣溶膠光吸收的測(cè)量時(shí),一般只能獲取單個(gè)波長(zhǎng)處各種不同類(lèi)型氣溶膠總的光吸收特性,無(wú)法獲取氣溶膠的光譜依賴(lài)指數(shù),無(wú)法區(qū)分其中黑碳和棕碳等光吸收性氣溶膠各自所占的比例,也無(wú)法進(jìn)行氣溶膠的源解析。

圖2 (a)單波長(zhǎng)光聲光譜儀實(shí)驗(yàn)裝置;(b)單波長(zhǎng)光聲光譜儀實(shí)物圖[27]Fig.2 (a)Experimental setup diagram of single-wavelength photoacoustic spectrometer;(b)Photograph of single-wavelength photoacoustic spectrometer[27]

氣溶膠吸收和散射太陽(yáng)輻射的效率取決于粒子的特性,例如尺寸、形態(tài)、復(fù)折射指數(shù)等,其通常表現(xiàn)出明顯的波長(zhǎng)依賴(lài)性。目前已經(jīng)開(kāi)展了大量實(shí)驗(yàn)用以研究不同組分混合的大氣氣溶膠的散射和吸收光譜依賴(lài)特性。氣溶膠的光吸收一般從紫外波段延伸至近紅外波段,只有擴(kuò)展光聲光譜儀的測(cè)量波段范圍才能有效獲得完整的氣溶膠吸收光譜。通常在一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi),氣溶膠的光吸收系數(shù)與波長(zhǎng)呈λ-AAE(AAE:吸收?ngstr¨om 指數(shù))的關(guān)系。

多波長(zhǎng)光聲光譜技術(shù)測(cè)量氣溶膠的光吸收及其光譜依賴(lài)特性有助于氣溶膠的源解析、氣溶膠成分的表征,以及評(píng)估氣溶膠對(duì)全球輻射強(qiáng)迫和氣候的影響。此外,大氣氣溶膠光學(xué)特性的精確計(jì)算需要在紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜區(qū)域準(zhǔn)確測(cè)量氣溶膠的光吸收。氣溶膠光吸收特性的多波長(zhǎng)同時(shí)探測(cè)是近年來(lái)基于濾膜的技術(shù)、消光減散射技術(shù)和光聲光譜技術(shù)共同的發(fā)展趨勢(shì),這里主要對(duì)多波長(zhǎng)光聲光譜技術(shù)進(jìn)行總結(jié)。目前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的多波長(zhǎng)光聲光譜技術(shù)測(cè)量氣溶膠光吸收特性的實(shí)驗(yàn)裝置主要分為四種,下面將對(duì)它們的基本裝置以及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。

第一種多波長(zhǎng)光聲光譜儀為多個(gè)光聲池組合集成型,如圖3 所示,將Nd:YAG 激光器(基頻1064 nm,高次諧波532,355,266 nm)與四個(gè)光聲池結(jié)合在一起,相同的氣溶膠樣品流過(guò)每個(gè)光聲池[23]。該裝置通過(guò)利用532 nm 激光測(cè)量NO2的吸收對(duì)各個(gè)光聲池分別進(jìn)行校準(zhǔn)以獲得光聲池的池常數(shù)。Lack 等[42]搭建的機(jī)載光聲光譜儀開(kāi)展多波長(zhǎng)(404,532,659 nm)氣溶膠光吸收特性的測(cè)量也屬于此類(lèi)方法。利用這種方案可同時(shí)測(cè)量多個(gè)波長(zhǎng)處氣溶膠的光吸收,然而由于多波長(zhǎng)光聲光譜系統(tǒng)采用了多個(gè)光聲池以及較多的光學(xué)元件,整個(gè)系統(tǒng)比較復(fù)雜,體積比較龐大,不利于系統(tǒng)的集成。

圖3 基于多束激光結(jié)合多個(gè)光聲池的多波長(zhǎng)光聲光譜儀[23]Fig.3 Multi-wavelength photoacoustic spectrometer based on multiple lasers combined with multiple photoacoustic cells[23]

第二種是基于寬帶光源的多波長(zhǎng)光聲光譜儀,如超連續(xù)光源(387～708.5 nm[44],500～840 nm[19])、汞弧光燈(300～700 nm)[20]、光學(xué)參量振蕩器(410～710 nm)[22]等與單個(gè)光聲池結(jié)合。此類(lèi)方法一般通過(guò)使用一系列窄帶濾光片組成的光學(xué)濾光輪或波長(zhǎng)和帶寬可調(diào)的濾波器來(lái)選擇特定的光波長(zhǎng)進(jìn)行氣溶膠吸收特性的多波長(zhǎng)測(cè)量。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可選擇的光波長(zhǎng)的數(shù)目相比其它多波長(zhǎng)光聲光譜儀更多一些,同時(shí)多波長(zhǎng)光聲光譜儀僅需采用單個(gè)光聲池,避免了對(duì)多個(gè)光聲池分別進(jìn)行校準(zhǔn)存在的校準(zhǔn)誤差。然而此類(lèi)多波長(zhǎng)光聲光譜儀需要一定的時(shí)間來(lái)切換光波長(zhǎng),所以單個(gè)波長(zhǎng)處所測(cè)得氣溶膠的吸收系數(shù)數(shù)據(jù)不具有連續(xù)性。如果氣溶膠的成分在濾光輪進(jìn)行波長(zhǎng)切換過(guò)程中發(fā)生變化,則相當(dāng)于每個(gè)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)測(cè)得的氣溶膠的成分不一致,進(jìn)一步計(jì)算出來(lái)的氣溶膠的吸收光譜及AAE 指數(shù)便會(huì)存在誤差。圖4 是一種該類(lèi)型的多波長(zhǎng)光聲光譜儀的基本裝置。

圖4 基于寬帶光源結(jié)合多個(gè)窄帶濾光片的多波長(zhǎng)光聲光譜儀[20]Fig.4 Multi-wavelength photoacoustic spectrometer based on broadband light source combined with multiple narrowband filters[20]

第三種多波長(zhǎng)光聲光譜儀將多個(gè)激光源與單個(gè)光聲池結(jié)合。在這種多波長(zhǎng)光聲光譜儀中多個(gè)激光源的調(diào)制頻率相比于光聲池的諧振頻率存在幾Hz 的差異,后續(xù)通過(guò)一系列的信號(hào)處理可分別獲得多個(gè)激光源在不同頻率處所激發(fā)的光聲信號(hào),商業(yè)的三波長(zhǎng)(405,532,781 nm)光聲光譜儀(PASS-3)使用的便是這種方法。2018 年,Fischer 等[13]報(bào)道的四波長(zhǎng)(406,532,662,785 nm)光聲光譜儀也屬于此類(lèi)方法,在他們的系統(tǒng)中,每個(gè)光源的調(diào)制頻率分別相差2 Hz 以消除不同波段光聲信號(hào)之間的串?dāng)_。同時(shí)為了增加系統(tǒng)的靈敏度,他們選擇將基于柱面鏡(反射率＞99%)的光學(xué)多通池與光聲池結(jié)合以增加系統(tǒng)的有效光功率(有效光功率分別在406,532,662,785 nm 處增加了30,40,56,40 倍),以進(jìn)一步提高系統(tǒng)靈敏度。2019 年,美國(guó)Aerodyne 公司報(bào)道的多波長(zhǎng)(473,532,671 nm)差分光聲光譜儀也屬于此類(lèi)方法,不同光源的調(diào)制頻率分別為1659、1652、1642 Hz,可以減少拍頻對(duì)光聲信號(hào)的影響[21]。此方法僅需單個(gè)光聲池,系統(tǒng)較為簡(jiǎn)單。然而如果對(duì)質(zhì)量因子較大的光聲池采用這種方法,即使激光源的調(diào)制頻率僅與光聲池的諧振頻率存在幾Hz 的差異,也會(huì)使光聲信號(hào)明顯下降,系統(tǒng)探測(cè)靈敏度也相應(yīng)地明顯下降。圖5和圖6 分別是美國(guó)沙漠研究所基于此種方法發(fā)展的雙波長(zhǎng)光聲光譜儀和三波長(zhǎng)光聲光譜儀。

圖5 基于不同調(diào)制頻率光源的雙波長(zhǎng)光聲光譜儀[41]Fig.5 Dual-wavelength photoacoustic spectrometer based on light sources with different modulation frequencies[41]

圖6 基于不同調(diào)制頻率光源的三波長(zhǎng)光聲光譜儀[55]Fig.6 Three-wavelength photoacoustic spectrometer based on light sources with different modulation frequencies [55]

第四種多波長(zhǎng)光聲光譜儀是單光聲池-多聲腔耦合型。此技術(shù)是本研究小組最新發(fā)展的[26],在這種光聲光譜儀中,單個(gè)光聲池內(nèi)耦合了三個(gè)不同長(zhǎng)度的聲學(xué)諧振腔(100,110,120 mm),使各聲學(xué)諧振腔具有不同的共振頻率,可同時(shí)工作在各自共振頻率下而不會(huì)發(fā)生相互之間的信號(hào)串?dāng)_,而且僅用一個(gè)聲學(xué)傳感器即可實(shí)現(xiàn)同步測(cè)量各自的光聲信號(hào)[56]。此新型多波長(zhǎng)光聲光譜儀結(jié)構(gòu)如圖7 所示,圖8 為其內(nèi)部各聲學(xué)腔的耦合結(jié)構(gòu)示意圖。相比于上述三種多波長(zhǎng)光聲光譜儀,其優(yōu)勢(shì)包括:系統(tǒng)體積較小,多波長(zhǎng)同時(shí)探測(cè),光聲池完全共振,各通道信號(hào)互不干擾。通過(guò)利用這種新型的多波長(zhǎng)光聲光譜儀測(cè)量煤油燃燒排放的碳質(zhì)氣溶膠的光譜依賴(lài)特性,證實(shí)了其測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性[26]。

圖7 (a)多聲腔耦合型多波長(zhǎng)光聲光譜儀結(jié)構(gòu)圖;(b)多波長(zhǎng)光聲光譜儀實(shí)驗(yàn)裝置圖[26]Fig.7 (a)structure diagram of multi-acoustic cavity coupled multi-wavelength photoacoustic spectrometer;(b)Experimental setup diagram of multi-wavelength photoacoustic spectrometer[26]

圖8 多光聲腔耦合結(jié)構(gòu)示意圖[26]Fig.8 Schematic diagram of multi-photoacoustic cavity coupling structure [26]

1.5 機(jī)載光聲光譜

氣溶膠從排放源釋放后會(huì)擴(kuò)散到邊界層,并在足夠的升力下進(jìn)入高層大氣,然后有可能會(huì)被輸送到全球各地。混入大氣邊界層或者通過(guò)對(duì)流過(guò)程進(jìn)入高層大氣的氣溶膠粒子的光吸收特性無(wú)法通過(guò)基于地面的原位測(cè)量來(lái)推斷。機(jī)載光聲光譜儀可以有效獲取邊界層大氣氣溶膠的吸收廓線(xiàn),彌補(bǔ)基于地面觀測(cè)氣溶膠光吸收特性的不足。光聲光譜技術(shù)具有非常高的動(dòng)態(tài)測(cè)量范圍(108量級(jí))和探測(cè)極限,使其可以搭載在飛機(jī)上直接觀測(cè)近地面局部區(qū)域排放以及對(duì)應(yīng)擴(kuò)散到高層大氣的氣溶膠粒子的光吸收特性,有助于分析氣溶膠在大氣中(洲際,海洋)的傳輸擴(kuò)散。光聲光譜技術(shù)在2006 年首次用于在高空中觀測(cè)氣溶膠的光吸收特性(676 nm),并將測(cè)量結(jié)果與基于濾膜的測(cè)量方法(粒子煙灰吸收光度計(jì))進(jìn)行了對(duì)比[40]。2012 年,美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局Lack 等[42]將光聲光譜儀搭載在飛機(jī)上開(kāi)展了多波長(zhǎng)(404,532,659 nm)氣溶膠的光吸收特性以及由于包裹所引起的吸收增強(qiáng)的測(cè)量。機(jī)載光聲光譜儀擴(kuò)展至多波長(zhǎng)同時(shí)探測(cè)氣溶膠的光吸收可以有效地確定氣溶膠的AAE 值隨大氣邊界層高度的變化關(guān)系,為其它測(cè)量氣溶膠光學(xué)特性的方法(例如遙感)提供一定的參考數(shù)據(jù)。氣溶膠的單次散射反照度與波長(zhǎng)的關(guān)系是影響氣溶膠直接輻射強(qiáng)迫的主要決定因素之一。機(jī)載光聲光譜儀如果能與腔衰蕩光譜或腔增強(qiáng)光譜技術(shù)結(jié)合,將可以有效確定氣溶膠單次散射反照度隨波長(zhǎng)、邊界層高度的變化關(guān)系。同時(shí)基于機(jī)載的高靈敏度、高時(shí)間分辨率的光聲光譜技術(shù)與腔衰蕩光譜或腔增強(qiáng)光譜技術(shù)的結(jié)合,將可以實(shí)現(xiàn)對(duì)大氣氣溶膠的直接輻射影響進(jìn)行四維分析(高度,緯度,經(jīng)度和時(shí)間)。將光聲光譜儀搭載在飛機(jī)上進(jìn)行觀測(cè)時(shí),有兩點(diǎn)問(wèn)題需要注意:第一點(diǎn)是要避免物理噪聲和電子噪聲對(duì)光聲信號(hào)和探測(cè)靈敏度的影響;第二點(diǎn)是隨著飛機(jī)飛行高度的快速變化,將導(dǎo)致溫度、壓力、濕度的快速變化,進(jìn)一步導(dǎo)致聲諧振腔的共振頻率發(fā)生漂移,聲諧振腔可能不再共振。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,溫度每變化1 K,光聲池的共振頻率變化約3 Hz;壓力每變化1 kPa,光聲池的共振頻率變化較小,大約是7.5×10-2Hz[42]。因此當(dāng)利用光聲光譜技術(shù)在高空探測(cè)大氣氣溶膠吸收特性時(shí),需要保持穩(wěn)定的溫度、快速的壓力校準(zhǔn)、準(zhǔn)確的麥克風(fēng)校準(zhǔn),以及通過(guò)揚(yáng)聲器周期性地確定光聲池的共振頻率從而自動(dòng)調(diào)節(jié)激光的調(diào)制頻率。此外,機(jī)載光聲光譜儀需要使用質(zhì)量因子較小的光聲池,以提高光聲池對(duì)周?chē)h(huán)境變化的免疫能力。圖9 是Lack 等[42]利用機(jī)載多波長(zhǎng)光聲光譜儀測(cè)得的氣溶膠的吸收系數(shù)及AAE 值隨大氣高度的變化關(guān)系。大氣氣溶膠的AAE 值基本在2 附近,表明大氣除了黑碳外,存在有一定的棕碳。

圖9 機(jī)載多波長(zhǎng)光聲光譜儀測(cè)得的(a)氣溶膠吸收系數(shù)及(b)AAE 值的垂直分布[42]Fig.9 (a)Vertical distribution of aerosol absorption coefficient and(b)AAE value measured by airborne multi-wavelength photoacoustic spectrometer [42]

1.6 基于光鑷的單個(gè)氣溶膠粒子光聲光譜

大氣氣溶膠中發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)對(duì)地球的氣候有重大影響。氣溶膠內(nèi)部的輻射通量強(qiáng)烈影響光化學(xué)活性物質(zhì)的活化速率,因而氣溶膠內(nèi)部電磁輻射的納米聚焦將在其吸收行為中起著至關(guān)重要的作用[9,15,25,57]。當(dāng)前無(wú)法測(cè)量單個(gè)氣溶膠液滴的吸收特性,因此在小粒徑氣溶膠光動(dòng)力學(xué)中與粒徑相關(guān)的納米聚焦效應(yīng)一直未能得到直接的觀察。2016 年,Cremer 等[25]報(bào)道了基于光鑷囚禁的單顆粒氣溶膠光聲光譜,他們首先利用光鑷技術(shù)囚禁單個(gè)氣溶膠,然后利用光聲光譜技術(shù)測(cè)量單個(gè)氣溶膠的光吸收特性,提供了一種直接、準(zhǔn)確的方法來(lái)研究氣溶膠光吸收的粒徑依賴(lài)特性,圖10 為其基本實(shí)驗(yàn)裝置。這種技術(shù)有望應(yīng)用于氣溶膠顆粒的吸收研究,例如大氣氣溶膠,其中定量光動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)氣候預(yù)測(cè)至關(guān)重要。同時(shí)這種技術(shù)可以用于研究氣溶膠中產(chǎn)生光聲現(xiàn)象的物理基礎(chǔ)。

圖10 基于光鑷的單粒子氣溶膠吸收光聲光譜儀[25]Fig.10 Single particle aerosol absorption photoacoustic spectrometer based on optical tweezers[25]

2 結(jié)論

氣溶膠光吸收特性的準(zhǔn)確測(cè)量有助于降低當(dāng)前全球輻射強(qiáng)迫評(píng)估的不確定性,光聲光譜技術(shù)在氣溶膠的光吸收特性測(cè)量方面具有一些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),例如探測(cè)靈敏度高、準(zhǔn)確性好、系統(tǒng)簡(jiǎn)便等。對(duì)近年來(lái)光聲光譜技術(shù)在氣溶膠光吸收特性測(cè)量方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)歸納。目前光聲光譜技術(shù)在氣溶膠的光吸收特性測(cè)量方面正逐漸由單波長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗖ㄩL(zhǎng),這將有助于研究不同成分氣溶膠的吸收光譜依賴(lài)特性,定量不同成分氣溶膠的吸收占比,為光學(xué)遙感探測(cè)提供改進(jìn)的光學(xué)參數(shù),同時(shí)有望開(kāi)展棕碳的光吸收及其光譜依賴(lài)特性的研究,而基于光鑷的單顆粒氣溶膠光聲光譜測(cè)量技術(shù)的發(fā)展有望推動(dòng)光與氣溶膠相互作用的微觀物理機(jī)制研究。