史亞微，高 虹，劉彥杰，韓秀燕，潘美霖，宋繁永，王 帥，王 垚，龔遠(yuǎn)建，楊中鋒，楊笑樂

（1.北京航天威科環(huán)?？萍加邢薰?，北京 102401；2.華航環(huán)境發(fā)展有限公司，北京 102442；3.北京市房山區(qū)水務(wù)局，北京 102445；4.山東省科學(xué)院生態(tài)研究所（山東省科學(xué)院中日友好生物技術(shù)研究中心），濟(jì)南 250103）

近年來，規(guī)?；男竽琉B(yǎng)殖在中國(guó)得以快速發(fā)展，為經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步作出了重大的貢獻(xiàn)；但是隨之而來的養(yǎng)殖廢水所產(chǎn)生的環(huán)境問題也日益嚴(yán)重［1］。養(yǎng)殖廢水普遍具有COD、氨氮和總磷等污染物含量高的特點(diǎn)［2］，如若處理不當(dāng)或處理工藝不合理，將會(huì)對(duì)土壤/水體等環(huán)境和人體健康造成很多不利的影響。目前一般的養(yǎng)殖企業(yè)普遍存在污水處理設(shè)施不夠完善，污水的處理效果不佳以及排放水質(zhì)不達(dá)標(biāo)的問題［3］。因此，亟需開發(fā)出一種高效合理的廢水處理技術(shù)。現(xiàn)階段，針對(duì)養(yǎng)殖廢水處理主要采用常規(guī)的物理、化學(xué)和生物法處理（如過濾技術(shù)、厭氧/好氧處理、固化硝化細(xì)菌去除法等），但這些方法都面臨一些問題，如處理效率低、操作繁瑣、成本較高等［4］。因此，亟需優(yōu)化養(yǎng)殖廢水的污水處理工藝，提升污水處理質(zhì)量，減少不合格污水的排出。

電滲析（Electrodialysis reversal，EDR）是一種以電能作為驅(qū)動(dòng)力的電化學(xué)過程。其工作原理是，溶液中的陰陽(yáng)電解質(zhì)離子在電位差的作用下，穿過陰陽(yáng)離子交換膜的選擇透過性，達(dá)到分離的目的［5］。電滲析是一種相對(duì)成熟的脫鹽技術(shù)，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于重金屬和硫酸鹽、造紙廢水脫鹽等領(lǐng)域［6，7］?？紤]到廢水中的磷是一類十分重要的礦產(chǎn)資源和化工原料［8］。近年來從畜牧養(yǎng)殖廢水中回收氮、磷的技術(shù)逐漸引起了學(xué)者的廣泛重視。磷酸銨鎂結(jié)晶法（Magnesium ammonium phosphate precipitation process，MAP）是近年來興起的一種去除氮和磷并回收這2種元素的方法，其主要原理是在一定pH條件下，利用廢水中的Mg2+或外加Mg2+，與水樣中的PO3-4或NH+4產(chǎn)生反應(yīng)并生成磷酸銨鎂沉淀（MgNH4PO4·6H2O）［9］，該方法具有去除率高、反應(yīng)速度快等特點(diǎn)，同時(shí)回收的磷酸銨鎂可作為肥料用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)［2］。Suzuki等［10］通過加入適量鎂鹽并調(diào)節(jié)廢水的pH，從1 m3養(yǎng)豬場(chǎng)沼液中回收了171 g磷酸銨鎂。

本試驗(yàn)對(duì)種雞養(yǎng)殖廢水通過超濾和氨吹脫法降低其中的COD和氨氮；然后采用電滲析技術(shù)進(jìn)一步降低廢水中COD、氨氮和磷酸鹽的含量；最后通過電化學(xué)MAP法制備磷酸銨鎂，從而回收廢水中的N和P元素。以期為集約化養(yǎng)雞場(chǎng)廢水的處理和其中氮、磷的回收利用提供數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗(yàn)用水 采集山東省煙臺(tái)市某養(yǎng)雞廢水。該養(yǎng)雞場(chǎng)采用干清糞工藝，廢水主要由動(dòng)物尿液、少量殘余的糞便和沖洗水組成，其中沖洗水占絕大部分，廢水的主要污染物指標(biāo)如表1所示。廢水pH偏弱堿性，COD、N和P的含量都較高，本次試驗(yàn)工藝的處理目標(biāo)也是以此3類污染物的去除為主。

表1 養(yǎng)殖廢水主要污染物濃度

1.1.2 儀器與試劑 儀器：BS-110 S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；DHG-9070A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；TU-1901型紫外-可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；CF16RN型離心機(jī)，日立（中國(guó)）有限公司；pHS-3C型pH計(jì)，上海雷磁儀器廠。

試劑：硫酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸等化學(xué)藥品均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 方法

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 針對(duì)養(yǎng)雞廢水，開展了超濾-氨吹脫-電滲析濃縮-電化學(xué)MAP試驗(yàn)，詳細(xì)測(cè)定了每個(gè)步驟中水樣的指標(biāo)變化。整個(gè)試驗(yàn)過程可分為水質(zhì)預(yù)處理、電滲析濃縮和磷回收3部分。

1）水質(zhì)預(yù)處理。量取1 L水樣，通過PS-1801小型臺(tái)式超濾裝置（超濾膜為Titan-UF-70-90（截留分子量為70 kDa））對(duì)廢水進(jìn)行超濾處理（時(shí)間為2 h）；超濾后的出水進(jìn)行氨氮吹脫處理。影響脫氨效率的重要因素是pH，曝氣強(qiáng)度和時(shí)間［11］。脫氨進(jìn)水水樣的pH一般控制在10.0～10.5。氨吹脫試驗(yàn)用水量為1 L，吹脫柱底部裝有曝氣頭（連接在排氣量為65 L/min的空氣泵上，通過流量計(jì)控制處理過程的氣流流量）。

2）電滲析濃縮。影響電滲析效果的關(guān)鍵因素是離子交換膜［12］。電滲析膜堆由10對(duì)離子交換膜組成，包括10張陰離子交換膜和10張陽(yáng)離子交換膜。濃縮室和淡化室交替形成堆疊?？拷?yáng)極室和陰極室的有2個(gè)“保護(hù)室”，用以防止電極上沉積鈣。試驗(yàn)前，濃室和淡室都使用去離子水預(yù)運(yùn)行30 min以確保裝置無泄漏［5］。濃室中加入100 mL的去離子水清液，極室中加入500 mL 2%（m/m）的硫酸鈉溶液，淡室中加入500 mL預(yù)處理后的水樣。開啟膜堆電源，設(shè)置設(shè)備電壓為14 V，濃室/淡室流量為40 L/h，保護(hù)室流量為20 L/h，濃縮1倍。調(diào)節(jié)運(yùn)行狀態(tài)，期間每隔5 min測(cè)定濃室和淡室中水樣的電導(dǎo)率變化。運(yùn)行時(shí)間為95 min，結(jié)束后測(cè)定濃室和淡室中COD、磷酸鹽、氨氮等相關(guān)指標(biāo)。

3）磷提取。電滲析設(shè)備循環(huán)結(jié)束后，取濃室中的500 mL水樣倒入電化學(xué)MAP電解槽的陽(yáng)極槽中，鎂板作陽(yáng)極，鋁合金板作陰極，電壓設(shè)置為16 V。每5 min取樣5 mL，測(cè)磷酸鹽的濃度變化。并將沉淀物置于40℃條件下干燥48 h，利用電子顯微鏡分析沉淀物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.2.2 測(cè)量方法 水樣的電導(dǎo)率和pH采用電導(dǎo)率儀和pH計(jì)（哈希）進(jìn)行測(cè)定。CODCr和氨氮分別采用重鉻酸鉀法和納氏試劑比色法進(jìn)行測(cè)定［13］，總磷和總氮分別采用鉬藍(lán)比色法和堿性過硫酸鉀-紫外分光光度法測(cè)定［13］，磷酸根采用DX-500型離子色譜儀（Dionex公司）進(jìn)行定量［14］。

2 結(jié)果與分析

2.1 超濾處理養(yǎng)殖廢水的研究

通過超濾裝置對(duì)廢水進(jìn)行超濾處理（時(shí)間為2 h），經(jīng)過處理過之后的廢水，顏色更加清透，臭味也略降低。從圖1a和圖1b可以看出，水樣中COD、磷酸鹽和總磷都呈不同程度的下降趨勢(shì)，分別下降了72%、37%和39%；此外，超濾后廢水中的總氮和氨氮的含量變化不明顯（圖1a），說明超濾工藝對(duì)樣品中的氨氮沒有效果。一般來講，隨著過濾時(shí)間的延長(zhǎng)，膜總阻力和濾餅層阻力明顯增加，如圖1c所示，超濾過程中超濾膜的通量有一定程度的下降趨勢(shì)。值得注意的是本試驗(yàn)過程中超濾裝置具有一定的適用性，且可以通過物理（如反沖洗）或化學(xué)（如稀酸或稀堿溶液）對(duì)膜進(jìn)行清洗，提高其使用次數(shù)［15］；但是對(duì)于COD更高的廢水就不是很合適（因?yàn)楦叩腃OD意味著更大的膜污染）［16］。鑒于超濾可以比較顯著地降低廢水中COD的含量（從15 050 mg/L下降至4 161 mg/L），從而可以作為養(yǎng)殖廢水的預(yù)處理工藝，可為后續(xù)電滲析濃縮與磷酸銨鎂（MAP）沉淀法提供支持。

圖1 超濾前后水樣中污染物指標(biāo)（a、b）、過濾過程中通量（c）的變化

2.2 氨吹脫對(duì)養(yǎng)殖廢水處理效果的研究

由于超濾處理對(duì)廢水中的氨氮沒有明顯的效果，因此本試驗(yàn)采用氨吹脫的工藝處理廢水的氨氮污染物。通常而言，高氨氮廢水均采用加堿吹脫的形式（pH＞10）［17］，取雞糞廢水1 L，調(diào)節(jié)pH至10.5，曝氣量為65 L/min，曝氣吹脫300 min，測(cè)量氨氮的變化。從圖2可以看出，隨著吹脫時(shí)間的增加，廢水中氨氮的去除效率逐漸增大。其中，最初的2 h去除效率上升較快，這主要是由于在此時(shí)間段廢水中的氨氮含量較高，易于吹脫進(jìn)行。且由于吹脫只對(duì)氣態(tài)氨氮起到去除作用，所以吹脫時(shí)間的延長(zhǎng)也使NH+4轉(zhuǎn)化為NH3的反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，從而使吹脫率迅速上升［18］；隨著吹脫時(shí)間的增加，氣液兩相能更加充分地接觸，使氣體能穿越氣液界面達(dá)到吹脫的效果，因此去除率上升。當(dāng)吹脫時(shí)間達(dá)6 h以后，氨氮的去除效率趨于穩(wěn)定（＞99%），此時(shí)氨氮的濃度約為60 mg/L。金要勇等［18］對(duì)奶牛養(yǎng)殖廢水采用吹脫處理后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH為11、曝氣時(shí)間大于5 h時(shí)，氨氮的去除率基本維持在82.8%的水平。此外，現(xiàn)有的研究結(jié)果表明溫度對(duì)于氨氮吹脫的影響很大［19］。本試驗(yàn)中吹脫溫度為室溫（25℃），氨氮的吹脫速度較高，在寒冷天氣如果要保持較高的吹脫速率則需要加裝一定的升溫設(shè)備，能耗的使用會(huì)上升［20］。這也是在氨吹脫法應(yīng)用于養(yǎng)殖廢水處理工藝時(shí)需要考慮的問題之一。

圖2 氨氮去除率隨吹脫時(shí)間的變化

2.3 電滲析工藝對(duì)養(yǎng)殖廢水處理效果的研究

從圖3可以看出，電滲析處理工藝對(duì)養(yǎng)殖廢水具有良好的脫鹽效果。由于在電滲析過程中，水分子分解為氫氣和氫氧根離子，從而升高污水的pH，并使污水中的pH維持在9左右。從圖3a可以看出，淡室中水樣的電導(dǎo)率逐漸降低，且降低的速率越來越快（呈指數(shù)型趨勢(shì)）。一方面主要由于在電場(chǎng)作用下，淡室中離子能夠通過膜進(jìn)入濃室［21］；另一方面因?yàn)楸驹囼?yàn)過程中進(jìn)水的電解質(zhì)濃度較高，部分離子可以在濃度梯度下擴(kuò)散。此外，電滲析過程中伴隨著淡室中水樣的量減少、濃室中水樣的量增加的現(xiàn)象。這是因?yàn)殡姖B析過程中，很多離子以水合離子的形式遷移，導(dǎo)致淡室的水分子伴隨著離子遷移到濃室［21］，而且水分子可以在膜兩側(cè)自由移動(dòng)，而高濃度的溶液有吸收膜另一側(cè)的水來稀釋本側(cè)溶液的趨勢(shì)，導(dǎo)致了濃室一側(cè)不斷吸水，膜兩邊形成了液位差［22］。當(dāng)電滲析運(yùn)行90 min后，淡室電導(dǎo)率由26.2 mS/cm下降至3.3 mS/cm，脫鹽率達(dá)86.7%（圖3a）。同時(shí)，電滲析濃縮后，淡室的COD、磷酸鹽和氨氮濃度都有降低，轉(zhuǎn)移到了濃室（表2）。由于是恒電壓試驗(yàn)，在開始的時(shí)候，濃室一側(cè)電解質(zhì)離子含量逐漸升高，淡室一側(cè)電解質(zhì)離子減小速度加快，電流也逐漸升高［23］。隨著電滲析的進(jìn)行，電流呈減小趨勢(shì)。

圖3 電滲析過程中電導(dǎo)率（a）和電流（b）變化趨勢(shì)

表2 電滲析試驗(yàn)中進(jìn)水水樣、濃室、淡室中污染物濃度對(duì)比 （單位：mg/L）

2.4 電化學(xué)MAP沉淀法對(duì)廢水中磷酸鹽的去除

采用電化學(xué)MAP沉淀法回收廢水中的磷，進(jìn)水采用電滲析濃縮后的水樣。水樣進(jìn)入鎂板作陽(yáng)極（電解過程中提供Mg2+）和不銹鋼板為陰極的電解槽中，設(shè)定電壓為10 V，初始電流為0.44 A。研究表明，沉淀試驗(yàn)最佳pH為7～10［2］。本試驗(yàn)中進(jìn)水的初始pH為7.5，隨著電流的增加，磷酸鹽的去除效率也逐漸增大（體系中產(chǎn)生了磷酸銨鎂沉淀），pH也呈緩慢增加的趨勢(shì)（圖4a）；同時(shí)廢水中的氨氮濃度也相應(yīng)呈遞減趨勢(shì)（圖4b）。同時(shí)從圖4b可以看出，磷酸鹽的沉淀大致可分為3個(gè)階段：反應(yīng)時(shí)間為0～10 min，MAP結(jié)晶速率較高，在10 min時(shí)，P的去除率達(dá)30.4%；在10～25 min階段內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，磷酸銨鎂的粒徑逐漸增大［24］，磷的去除率也逐漸升高（在25 min時(shí)，去除率為44.9%），但從圖中明顯看出結(jié)晶速率在逐漸變慢；在反應(yīng)時(shí)間為25～40 min階段內(nèi)，P的結(jié)晶速率在逐漸加快，最終去除效率達(dá)93.7%；相應(yīng)地，氨氮的去除率為93.2%（磷酸鹽和氨氮的最終濃度分別為83 mg/L和22 mg/L）。

圖4 電化學(xué)MAP沉淀法去除廢水中磷酸鹽和氨氮的效果

對(duì)采用MAP法所產(chǎn)生的沉淀產(chǎn)物進(jìn)行電子顯微鏡分析，如圖5所示，結(jié)晶產(chǎn)物主要呈長(zhǎng)方形和斜方形，為MAP主要形態(tài)［25］。此外，從圖像中仍然可以看出存在少量雜質(zhì)，表明電化學(xué)MAP反應(yīng)中除產(chǎn)生鳥糞石的晶體沉淀外還產(chǎn)生了大量絮體，這可能與水樣中COD高、離子種類多有關(guān)，在電場(chǎng)作用下促成了一系列其他化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，使得廢水中有機(jī)污染物附著于磷酸銨鎂表面，從而導(dǎo)致沉淀物樣品中雜質(zhì)偏多［25-27］。

圖5 養(yǎng)殖廢水MAP沉淀產(chǎn)物電子顯微鏡圖像

3 小結(jié)

1）超濾之后水樣中COD、磷酸鹽和總磷都呈不同程度的下降趨勢(shì)（分別下降了72%、37%和39%）；經(jīng)氨吹脫處理后，氨氮的去除效率＞99%，最終濃度約為60 mg/L。因此二者聯(lián)用可以作為養(yǎng)殖廢水的預(yù)處理工藝。

2）電滲析脫鹽處理廢水在技術(shù)上可行，有效實(shí)現(xiàn)了養(yǎng)雞廢水中電解質(zhì)的濃縮，最終實(shí)現(xiàn)86%以上的脫鹽率。

3）采用MAP法對(duì)廢水中的磷進(jìn)行回收，結(jié)果表明，磷的回收率達(dá)93.7%。

4）超濾-氨吹脫-電滲析-MAP工藝處理養(yǎng)殖廢水技術(shù)可行，可有效地去除水中的COD、氮和磷等污染物，整體工藝簡(jiǎn)單、處理效果較好。