熊明瑜

（1.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司；2.低品位難處理黃金資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

硫化沉淀法由于反應(yīng)穩(wěn)定、渣量少、易脫水、沉淀金屬品位高等優(yōu)點(diǎn)，在金屬礦山和濕法冶金行業(yè)被廣泛應(yīng)用［1-3］，但硫化沉淀回收有價(jià)金屬的過(guò)程中不可避免地產(chǎn)生硫化氫氣體，特別是處理酸度較高的溶液時(shí)，硫化氫氣體的溢出量較大。硫化氫是一種無(wú)色有毒的氣體，無(wú)論從安全、環(huán)境還是經(jīng)濟(jì)角度考慮，都必須對(duì)硫化氫氣體進(jìn)行處理［4］。

各行業(yè)硫化氫氣體的產(chǎn)生方式不同，應(yīng)采用不同的處理方法。對(duì)于化工、輕工等行業(yè)的硫化氫廢氣，由于濃度高、總量少，常用吸收法；對(duì)于天然氣脫硫、石油煉廠的硫化氫廢氣，由于濃度高、總量大，常用克勞斯法及吸收氧化法來(lái)處理并生產(chǎn)硫磺。低濃度硫化氫廢氣則多采用吸收氧化法來(lái)凈化［5-8］。

對(duì)于硫化沉淀系統(tǒng)產(chǎn)生的中低濃度硫化氫尾氣，則常利用堿性溶液（氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液等）來(lái)吸收［9-12］，但堿液吸收硫化氫存在耗堿量大、環(huán)保成本高的問(wèn)題。該研究因地制宜地采用含銅鐵酸性廢水與硫化氫氣體發(fā)生快速氧化和硫化沉淀反應(yīng)，使得處理后的硫化氫濃度能夠滿足《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB14544—1993），達(dá)到“以廢治廢”和節(jié)約成本的目的。

1 試驗(yàn)原料及裝置

1.1 試驗(yàn)原料

（1）含銅鐵酸性廢水取自福建某金銅礦，為露采排土場(chǎng)廢石天然浸出液和采礦硐滲水的混合液，均為進(jìn)入硫化沉淀系統(tǒng)的原水。各含銅鐵酸性廢水水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

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（2）硫氫化鈉溶液取自福建某金銅礦硫化沉淀系統(tǒng)，質(zhì)量濃度為22.39%，比重為1.20 g/mL。

（3）氫氧化鈉、濃硫酸購(gòu)自西隴化工股份有限公司。

（4）氮?dú)饧兌取?9.2%（mL/mL），購(gòu)自龍巖卓龍氣體有限公司。

（5）自制硫化氫氣體。在通風(fēng)櫥內(nèi)，先在500 mL四口燒瓶中裝入250 mL濃硫酸稀釋液（稀釋100倍），用蠕動(dòng)泵將硫氫化鈉稀釋液（稀釋100倍）泵入四口燒瓶中（硫氫化鈉流速460 uL/min），與硫酸反應(yīng)生成硫化氫氣體。接著用氮?dú)猓魉?00 mL/min）將生成的硫化氫氣體吹出，這樣生成的硫化氫氣體質(zhì)量濃度為2 718.8 mg/m3。

1.2 試驗(yàn)裝置

用含銅鐵酸性廢水吸收硫化氫定量試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 含銅鐵酸性廢水吸收硫化氫定性試驗(yàn)

采用1#含銅鐵酸性廢水進(jìn)行吸收硫化氫定性試驗(yàn)，首先在三口燒瓶中裝入100 mL稀硫酸（質(zhì)量濃度15.50%，硫酸過(guò)量），再加入7.5 mL硫氫化鈉溶液，生成的硫化氫氣體利用硅膠管引入到裝有1 L 1#含銅鐵酸性廢水的量筒中，試驗(yàn)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

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1#含銅鐵酸性廢水吸收硫化氫氣體后，生成了大量沉淀物（CuS和S）；與原水相比，濾液顏色明顯變淺，說(shuō)明大部分的Fe3+還原成Fe2+；試驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，硫化氫氣體與含銅鐵酸性廢水的反應(yīng)很迅速。定性試驗(yàn)結(jié)果表明，含銅鐵酸性廢水對(duì)硫化氫氣體的吸收效果較好。

2.2 含銅鐵酸性廢水吸收硫化氫定量試驗(yàn)

用三級(jí)串聯(lián)的含銅鐵酸性廢水各100 mL吸收硫化氫氣體，尾氣吸收出口采用便攜式硫化氫氣體檢測(cè)儀進(jìn)行監(jiān)測(cè)，待出氣口的便攜式硫化氫檢測(cè)儀持續(xù)報(bào)警后（閾值15 mg/m3），更換第一級(jí)廢水，第二級(jí)和第三級(jí)廢水繼續(xù)吸收，如此重復(fù)3次，記錄不同時(shí)間出氣口硫化氫濃度，最后將持續(xù)報(bào)警后的第一級(jí)廢水和吸收3次后的第二、三級(jí)廢水過(guò)濾，檢測(cè)濾液的Cu、Fe、Fe2+、H2SO4含量。

2.2.1 出氣口硫化氫濃度

三級(jí)串聯(lián)2#～4#含銅鐵酸性廢水出氣口硫化氫濃度隨吸收時(shí)間延長(zhǎng)的變化情況見(jiàn)圖2～圖4。整體而言，出氣口硫化氫濃度隨吸收時(shí)間的延長(zhǎng)而升高；3#、4#含銅鐵酸性廢水在第1次吸收硫化氫氣體的中后期，出氣口殘余的硫化氫濃度有1個(gè)先降低又升高的過(guò)程，主要是因?yàn)?#、4#含銅鐵酸性廢水的Fe3+與Cu2+的摩爾比較大，F(xiàn)e3+活度在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力上起更主要的作用，當(dāng)Fe3+充分反應(yīng)后，含銅鐵酸性廢水中的Cu2+接著參與反應(yīng)，生成了CuS沉淀，所以此時(shí)出氣口硫化氫濃度有1個(gè)短暫的回落；但由于含銅鐵酸性廢水中的Cu2+含量比Fe3+含量低很多，發(fā)揮的作用較小，所以出氣口硫化氫濃度很快又回升［13］。

由圖2～圖4可見(jiàn)，試驗(yàn)的3種含銅鐵酸性廢水出氣口硫化氫濃度達(dá)到報(bào)警閾值的時(shí)間都逐次縮短；2#含銅鐵酸性廢水為1 h 33 min→56 min→56 min，3#含銅鐵酸性廢水為2 h 40 min→1 h 47 min→55 min，4#含銅鐵酸性廢水為3 h 20 min→2 h 10 min→1 h 31 min。3種含銅鐵酸性廢水吸收硫化氫的規(guī)律一致，均為三級(jí)新水的吸收效果最好，重復(fù)使用的二級(jí)、三級(jí)含銅鐵酸性廢水會(huì)降低吸收硫化氫的效率。由此可見(jiàn)，雖然第一級(jí)含銅鐵酸性廢水吸收硫化氫氣體的效率最高，表現(xiàn)為第一級(jí)廢水的顏色由黃褐色變?yōu)闇\綠色，而第二、三級(jí)廢水只是稍微比原水渾濁一些，顏色變化不明顯；但第二級(jí)和第三級(jí)的含銅鐵酸性廢水水質(zhì)情況對(duì)保證硫化氫氣體的整體吸收效果依然起至關(guān)重要的作用。

2.2.2 報(bào)警后吸收液水質(zhì)情況

持續(xù)報(bào)警后的第一級(jí)含銅鐵酸性廢水和吸收3次后的第二、三級(jí)含銅鐵酸性廢水水質(zhì)情況見(jiàn)表3。

注:*含量單位為mg/L。

由表3可知，第一級(jí)水質(zhì)的Fe含量幾乎不變，F(xiàn)e2+含量大幅提高，Cu含量有所降低，酸度明顯升高，再次說(shuō)明含銅鐵酸性廢水吸收硫化氫的過(guò)程中起主要作用的是Fe3+，首先發(fā)生的反應(yīng)是2Fe3++H2S→2Fe2++2H++S↓；另外，第一級(jí)的Fe2+轉(zhuǎn)化率、Cu沉淀率、酸度提高率均顯著高于重復(fù)吸收的第二、三級(jí)，水質(zhì)變化情況也表明第一級(jí)對(duì)硫化氫的吸收效率最高。3種含銅鐵酸性廢水中，4#含銅鐵酸性廢水對(duì)硫化氫的吸收效果最好，表現(xiàn)為:①3次吸收的報(bào)警時(shí)間最長(zhǎng)；②不僅第一級(jí)的吸收效率高，而且第二級(jí)、第三級(jí)也高度參與反應(yīng)。這與4#含銅鐵酸性廢水的水質(zhì)有關(guān)，低酸度、高Fe3+/Cu2+摩爾比為還原反應(yīng)向生成Fe2+方向發(fā)展提供了有利條件。

2.3 氫氧化鈉吸收硫化氫定量試驗(yàn)

用一級(jí)50 mL氫氧化鈉溶液（質(zhì)量濃度10%）吸收硫化氫氣體，氫氧化鈉溶液吸收硫化氫氣體后出氣口硫化氫濃度隨時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn)，氫氧化鈉溶液在開(kāi)始的近38 h內(nèi)，對(duì)硫化氫的吸收非常完全，出氣口未檢出硫化氫，之后出氣口硫化氫濃度緩慢上升；在64 h 55 min時(shí)，出氣口硫化氫濃度達(dá)到報(bào)警閾值15 mg/m3；但是8 min后，硫化氫濃度又降低至4.5 mg/m3，然后慢慢升高；在75 h 42 min時(shí)，又達(dá)到15 mg/m3，之后的2 h保持在12～16.5 mg/m3。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，氫氧化鈉溶液在過(guò)量的情況下，對(duì)硫化氫氣體基本能夠完全吸收，建議把氫氧化鈉一級(jí)吸收放至含銅鐵酸性廢水吸收末端，經(jīng)過(guò)含銅鐵酸性廢水吸收后的尾氣中，硫化氫含量已降至很低的水平，此時(shí)再用氫氧化鈉溶液吸收1遍，能夠保證硫化氫被完全吸收。

3 結(jié)論

（1）硫化沉淀系統(tǒng)處理的含銅鐵酸性廢水可以有效吸收硫化氫氣體。

（2）含銅鐵酸性廢水吸收硫化氫的過(guò)程中，F(xiàn)e3+發(fā)揮著主要作用，其能有效氧化硫化氫氣體。

（3）用三級(jí)串聯(lián)含銅鐵酸性廢水新水吸收硫化氫氣體，末端增加一級(jí)10%氫氧化鈉溶液吸收，該組合工藝可保證尾氣中的硫化氫被全部吸收。