段仲剛,張軍良,江 煜,舒世立,俞 健

(1.浙江錦華新材料股份有限公司,浙江 衢州 324000;2.唐山師范學(xué)院 化學(xué)系,河北 唐山 063000; 3.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 211800)

酚類(lèi)化合物為極性、可離子化、弱酸性、高毒性、難降解的有機(jī)污染物,是工業(yè)廢水中最主要的有機(jī)污染物之一,給人類(lèi)和環(huán)境帶來(lái)極大的危害,已成為環(huán)保領(lǐng)域較難處理的污染物。目前,含酚廢水的處理方法主要有化學(xué)氧化法[1]、化學(xué)沉淀法[1]、萃取法[2]、電解法[3]和物理吸附法[4]。物理吸附法的研究和應(yīng)用較多,常用的吸附劑有活性炭[5-6]、樹(shù)脂[7]、黏土、沸石[8]和生物質(zhì)等。

膨潤(rùn)土是由Si—O四面體(其中含一個(gè)Al—O八面體)組成的2∶1型黏土礦物,價(jià)廉易得。通過(guò)改性將膨潤(rùn)土層間含有的Ca2+、Mg2+、Na+、K+等離子與無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)離子、陽(yáng)離子表面活性劑等進(jìn)行離子交換[9-12],有效提高了膨潤(rùn)土的吸附性、催化活性、溶脹性和懸浮性等,增加了膨潤(rùn)土的應(yīng)用范圍。劉思琦等[13]利用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤(rùn)土,對(duì)苯酚的去除率可達(dá)92.6%。張凌愷[14]選用3種不同長(zhǎng)度碳鏈的單碳鏈型陽(yáng)離子修飾劑八烷基三甲基氯化銨(OT-8)、十二烷基三甲基溴化銨(DT)、十八烷基三甲基氯化銨(OT-18)和陽(yáng)離子修飾劑乙撐基雙十四烷基二甲基氯化銨(ET)對(duì)磁性膨潤(rùn)土進(jìn)行修飾,制備了4種不同的陽(yáng)離子修飾磁性膨潤(rùn)土,單一ET修飾磁性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚能保持89.9%的吸附能力。李樹(shù)白等[15]采用十六烷基三甲基氯化銨(HTMAC)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)接枝鈣基膨潤(rùn)土對(duì)苯酚進(jìn)行吸附,得到了較好的吸附效果,苯酚去除率最高可達(dá)79.8%。

硅烷偶聯(lián)劑KH550(NH2(CH2)3Si(OC2H5)3)在水中水解后呈堿性[16],水解基團(tuán)可與膨潤(rùn)土進(jìn)行反應(yīng),使其表面偶聯(lián)疏水基團(tuán),從而提高膨潤(rùn)土對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)的吸附性能。本文采用KH550改性膨潤(rùn)土,對(duì)其進(jìn)行表征,并研究改性膨潤(rùn)土對(duì)水溶液中苯酚的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

膨潤(rùn)土(分析純(AR))、苯酚(AR)、AgNO3(AR),天津市大茂化學(xué)試劑廠;KH550(AR),南京創(chuàng)世化工助劑有限公司;NaOH(AR),天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;鹽酸(AR),天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、PHSJ-5型pH計(jì),上海儀電科學(xué)儀器股份公司;VERTEX7型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、D8 Advance型X線衍射儀(XRD),德國(guó)Bruker公司;Sigma300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM),德國(guó)Zeiss公司;TGA4000型熱重分析儀(TG),美國(guó)PerkinElmer公司;SHA-B型水浴恒溫振蕩器,榮華儀器制造有限公司;UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),日本Shimadzu公司。

1.3 KH550改性膨潤(rùn)土的制備

1.3.1 原土的鈉化處理

稱(chēng)取20.00 g膨潤(rùn)土,加入200 mL 1 mol/L的NaCl溶液,30 ℃攪拌24 h,靜置,棄去上層清液,蒸餾水洗滌,抽濾,直至用AgNO3試劑檢測(cè)不到Cl-為止,烘干,105 ℃活化1 h,研磨,過(guò)75 μm 篩,得到鈉化膨潤(rùn)土。

1.3.2 KH550改性膨潤(rùn)土

稱(chēng)取10.00 g鈉化膨潤(rùn)土,加入去離子水制得懸浮液,40 ℃磁力攪拌,在此過(guò)程中恒速滴加20 mL KH550,滴加完畢后控制pH為7～8,繼續(xù)攪拌2 h,靜置,棄去上層清液,蒸餾水洗滌,抽濾,直至用AgNO3試劑檢測(cè)不到Cl-為止,烘干,105 ℃活化1 h,研磨,過(guò)75 μm篩,得到KH550改性膨潤(rùn)土。

1.4 KH550改性膨潤(rùn)土的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀表征改性前后膨潤(rùn)土官能團(tuán)的變化情況,樣品采用KBr壓片,掃描范圍為400～4 000 cm-1;采用X線衍射儀表征改性前后膨潤(rùn)土的晶相,Cu靶Kα線,管電壓42 kV,管電流64 mA,步長(zhǎng)0.02°,掃描速率2 (°)/min,掃描范圍3°～70°;采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察改性前后膨潤(rùn)土的形貌;采用熱重分析儀表征膨潤(rùn)土的熱穩(wěn)定性,O2氣氛,溫度范圍為50～800 ℃,升溫速率10 ℃/min。

1.5 吸附試驗(yàn)

取100 mL不同pH、不同質(zhì)量濃度的苯酚溶液置于錐形瓶中,分別加入改性膨潤(rùn)土,在不同溫度的恒溫水浴振蕩器中振蕩不同時(shí)間,靜置30 min,離心分離,利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在270 nm波長(zhǎng)下測(cè)試上清液的吸光度,根據(jù)式(1)計(jì)算苯酚的去除率(x),根據(jù)式(2)計(jì)算苯酚的吸附量。

(1)

(2)

式中:ρ0為苯酚原溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρt為吸附時(shí)間為t時(shí)苯酚溶液的質(zhì)量濃度,mg/L;ρe為吸附平衡時(shí)苯酚溶液的質(zhì)量濃度,mg/L;V為苯酚溶液的初始體積,L;m為吸附劑的投加量,g;qe為吸附平衡時(shí)吸附劑的吸附量,mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH550改性膨潤(rùn)土的表征結(jié)果

2.1.1 FESEM分析

改性前后膨潤(rùn)土的FESEM照片如圖1所示。由圖1可知:改性前后膨潤(rùn)土均具有不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu);改性前,膨潤(rùn)土具有部分細(xì)小的層片,層片大小不均勻;改性后,膨潤(rùn)土的層片大小均勻、片層有褶皺、堆疊,說(shuō)明KH550吸附于膨潤(rùn)土表面或與膨潤(rùn)土發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)[16],有利于污染物的吸附。

圖1 改性前后膨潤(rùn)土的FESEM照片F(xiàn)ig.1 FESEM images of bentonite and bentonite-KH550

2.1.2 FT-IR分析

圖2為改性前后膨潤(rùn)土的FT-IR圖譜。由圖2可見(jiàn):改性前后的膨潤(rùn)土均具有典型吸收峰,1 637 cm-1處為—OH彎曲振動(dòng)峰[12],1 010 cm-1處為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰,520 cm-1處為Si—O—Al的彎曲振動(dòng)峰,467 cm-1處為Si—O—Si的彎曲振動(dòng)峰。但KH550改性膨潤(rùn)土在3 128 cm-1附近出現(xiàn)了—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰,2 924 cm-1附近出現(xiàn)了—CH2反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,在2 851cm-1附近出現(xiàn)了—CH2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,1 468、1 400 cm-1附近出現(xiàn)了—CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰[17],說(shuō)明KH550已成功接枝到膨潤(rùn)土上。改性前后膨潤(rùn)土的圖譜基本一致,說(shuō)明改性過(guò)程并沒(méi)有改變?cè)恋幕竟羌堋?/p>

圖2 改性前后膨潤(rùn)土的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of bentonite and bentonite-KH550

2.1.3 XRD分析

圖3為改性前后膨潤(rùn)土的XRD圖譜。由圖3可知:改性前后膨潤(rùn)土的層間距(d)發(fā)生了偏移。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ(θ為衍射角,λ為入射線波長(zhǎng)(0.154 nm))計(jì)算層間距,根據(jù)式(3)計(jì)算插層率(y)。

圖3 改性前后膨潤(rùn)土的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of bentonite and bentonite-KH550

(3)

通過(guò)布拉格方程計(jì)算可知,膨潤(rùn)土的層間距由改性前的1.48 nm增大到改性后的2.37 nm,說(shuō)明KH550已進(jìn)入了膨潤(rùn)土層間。由式(3)計(jì)算得到的插層率(72.84%)可知,KH550插層作用較完全。由膨潤(rùn)土中蒙脫石片層厚度(0.96 nm)與苯酚分子直徑(0.69 nm)可知:經(jīng)過(guò)改性后膨潤(rùn)土的層間距有利于苯酚進(jìn)入層間,將提高其吸附效果,吸附實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了該結(jié)果,這也與文獻(xiàn)[12]的結(jié)果一致。

2.1.4 N2吸附-脫附分析

圖4為改性前后膨潤(rùn)土的N2吸附-脫附曲線。由圖4可知:膨潤(rùn)土和KH550改性膨潤(rùn)土的吸附等溫線屬于具有H3型滯后環(huán)的Ⅳ吸附等溫線,說(shuō)明改性前后的膨潤(rùn)土均具有介孔和微孔結(jié)構(gòu),相對(duì)壓力較低時(shí),膨潤(rùn)土和改性膨潤(rùn)土的吸附量均較小;隨著相對(duì)壓力的增大,吸附量逐漸增加,當(dāng)相對(duì)壓力高于0.8后,膨潤(rùn)土和改性膨潤(rùn)土的吸附量呈直線增加趨勢(shì)。根據(jù)N2吸附-脫附曲線,得到膨潤(rùn)土和改性膨潤(rùn)土的BET比表面積分別為41.142和74.989 m2/g,總孔容分別為0.173 和0.387 cm3/g,平均孔徑分別為6.4和10.3 nm。結(jié)合XRD和FESEM結(jié)果,表明改性膨潤(rùn)土片層的褶皺和堆疊結(jié)構(gòu)使其比表面積增大,而KH550進(jìn)入了膨潤(rùn)土層間,使其層間距增大,為吸附苯酚提供了空間和通道。

圖4 改性前后膨潤(rùn)土的N2吸附-脫附曲線Fig.4 Curves of N2 adsorption-desorption of bentonite and bentonite-KH550

2.1.5 熱分析

圖5為改性前后膨潤(rùn)土的熱分析曲線。由圖5可知:改性前后膨潤(rùn)土在110 ℃前未出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失,這說(shuō)明改性前后的膨潤(rùn)土樣品干燥良好,其吸附水的質(zhì)量損失可忽略不計(jì)。改性前后膨潤(rùn)土在270 ℃之前的質(zhì)量損失由膨潤(rùn)土脫除層間—OH結(jié)構(gòu)引起,膨潤(rùn)土在270～420 ℃時(shí)12.27%的質(zhì)量損失可能由膨潤(rùn)土中結(jié)晶水和吸附水的脫除引起,改性土在270～420 ℃時(shí)14.22%和420～600 ℃時(shí)8.00%的質(zhì)量損失可能由膨潤(rùn)土中結(jié)晶水、吸附水的脫除與KH550的分解引起,溫度高于600 ℃后膨潤(rùn)土的質(zhì)量損失由膨潤(rùn)土的晶格被破壞、部分物質(zhì)燒失造成,因此改性前后的膨潤(rùn)土均具有較好的穩(wěn)定性。膨潤(rùn)土原土的總質(zhì)量損失為25.00%,改性膨潤(rùn)土的總質(zhì)量損失為32.88%,進(jìn)一步證明KH550與膨潤(rùn)土發(fā)生了接枝作用。通過(guò)熱分析可以看出,改性前后膨潤(rùn)土均具有較好的熱穩(wěn)定性,因此,可通過(guò)熱處理對(duì)其進(jìn)行再生,增加改性膨潤(rùn)土的使用壽命。

圖5 改性前后膨潤(rùn)土的熱分析曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of bentonite and bentonite-KH550

2.2 吸附條件對(duì)KH550改性膨潤(rùn)土吸附苯酚的影響

2.2.1 pH的影響

采用0.1 mol/L的鹽酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為4～10,在吸附時(shí)間為60 min、吸附劑投加量為3 g/L、苯酚溶液初始質(zhì)量濃度為200 mg/L、體積為100 mL的條件下,考察溶液pH對(duì)吸附苯酚的影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知:在pH=4～7時(shí),吸附量隨溶液pH的增大而增加;在pH=7～8時(shí),吸附量隨溶液pH的增大而降低;在pH>8以后,吸附量基本不變。

圖6 pH對(duì)吸附苯酚的影響Fig.6 Effects of pH on phenol adsorption

當(dāng)pH<6時(shí),溶液中H+濃度較高,苯酚質(zhì)子化而帶正電荷與改性膨潤(rùn)土表面形成靜電斥力,而且由于膨潤(rùn)土本身具有離子交換性,過(guò)多的H+與膨潤(rùn)土發(fā)生離子交換,降低了改性膨潤(rùn)土的疏水性,KH550水解后呈堿性,當(dāng)環(huán)境酸性較強(qiáng)時(shí)易發(fā)生中和反應(yīng),降低其在膨潤(rùn)土層間的插層率,因此,吸附量隨溶液pH的增大而增加;當(dāng)pH=7～8時(shí),苯酚分子逐漸解離為C6H5O-,吸附劑與苯酚之間開(kāi)始存在電荷斥力;當(dāng)pH>8時(shí),因?yàn)镵H550的插層率基本不變,因此吸附量基本不變。

2.2.2 吸附劑投加量的影響

取100 mL 200 mg/L的苯酚溶液,加入0.1～0.6 g KH550改性膨潤(rùn)土,在30 ℃水浴中恒溫振蕩30 min,考察吸附劑投加量對(duì)吸附苯酚的影響,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知:隨著吸附劑投加量的增加,吸附量逐漸增大,然而在吸附劑投加量大于3 g/L時(shí),單位質(zhì)量吸附劑的吸附量開(kāi)始降低,這可能是因?yàn)殡S著吸附劑投加量的增加,吸附劑之間發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致其吸附量下降。

圖7 吸附劑投加量對(duì)吸附苯酚的影響Fig.7 Effects of dosage of adsorbent on phenol adsorption

2.2.3 吸附時(shí)間的影響及吸附動(dòng)力學(xué)

在不同溫度(30、35、40 ℃)下,于250 mL具塞錐形瓶中加入0.3 g KH550改性膨潤(rùn)土,再加入100 mL 200 mg/L的苯酚溶液,在不同時(shí)間點(diǎn)取上清液測(cè)其吸光度,計(jì)算去除率,結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知:在苯酚初始濃度相同時(shí),KH550改性膨潤(rùn)土在不同溫度下達(dá)到吸附平衡的時(shí)間不同,溫度越高,達(dá)到吸附平衡的時(shí)間越短;在30和35 ℃下,前40 min內(nèi)吸附速率增加較快,40 min后苯酚去除率基本不變,達(dá)到吸附平衡;在40 ℃下,30 min即可達(dá)到吸附平衡。為保證實(shí)驗(yàn)達(dá)到吸附平衡,后續(xù)實(shí)驗(yàn)吸附時(shí)間均大于40 min。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)吸附苯酚的影響Fig.8 Effects of adsorption time on phenol adsorption

為進(jìn)一步考察KH550改性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附性能,分別用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(4))和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(5))對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中:k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),min-1;k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),g/(mg·min)。

表1為KH550改性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚吸附的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。由表1可知:KH550改性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附過(guò)程中擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)(r2)均低于0.7,擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的r2均大于0.997,因此,苯酚在KH550改性膨潤(rùn)土上的吸附過(guò)程可用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述。擬合結(jié)果表明:KH550對(duì)苯酚的吸附是由膨潤(rùn)土的片狀結(jié)構(gòu)和表面的活性吸附位點(diǎn)共同作用引發(fā)的。

表1 KH550改性膨潤(rùn)土吸附苯酚的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.4 苯酚初始質(zhì)量濃度的影響及吸附等溫線

圖9為在不同溫度(30、35、40 ℃)下,苯酚初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附過(guò)程的影響。由圖9可知:吸附劑投加量一定,吸附劑的活性位點(diǎn)和片層空間一定,達(dá)到的固液平衡一定,所以吸附量隨初始質(zhì)量濃度的增大而增加。苯酚初始質(zhì)量濃度相同時(shí),隨著溫度上升,吸附量降低。

圖9 苯酚初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響Fig.9 Effects of initial mass concentration of phenol on adsorption

根據(jù)圖9的數(shù)據(jù),采用Langumir模型(式(6))和Freundlich模型(式(7))對(duì)不同溫度下KH550改性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合,結(jié)果如表2所示。

(6)

(7)

式中:kL為L(zhǎng)angumir參數(shù),L/mg;qm為最大吸附量,mg/g;kF為Freundlich參數(shù),mg/g;n為Freundlich參數(shù)。

由表2可以看出:KH550改性膨潤(rùn)土等溫吸附過(guò)程更符合Langumir模型,說(shuō)明改性后膨潤(rùn)土表面的吸附位點(diǎn)分布較為均勻;由kL可知,隨著溫度的升高,吸附劑表面的吸附活性位與苯酚的親和性降低,說(shuō)明苯酚在KH550改性膨潤(rùn)土上的吸附過(guò)程為化學(xué)吸附。Langumir模型常數(shù)分離因子(RL)的計(jì)算式如式(8)所示。在實(shí)驗(yàn)所考察的溫度和濃度范圍內(nèi),RL計(jì)算結(jié)果均為0～1,說(shuō)明KH550改性膨潤(rùn)土的吸附作用對(duì)苯酚吸附有利。

(8)

2.2.5 吸附熱力學(xué)

根據(jù)圖9中KH550改性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚在各個(gè)溫度和質(zhì)量濃度下的吸附量,通過(guò)熱力學(xué)平衡常數(shù)(K，式(9))得到不同溫度下的吉布斯自由能變(ΔGo),利用吉布斯公式(式(10)和(11))通過(guò)lnK對(duì)1/T作圖得到各種熱力學(xué)數(shù)據(jù),結(jié)果見(jiàn)表3。

(9)

ΔG0=-RTlnK

(10)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(11)

式中:ΔH0為焓變,J/mol;ΔS0為熵變,J/(mol·K);R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為吸附溫度,K。

由表3可見(jiàn):ΔG0>0,說(shuō)明KH550改性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚吸附的過(guò)程是非自發(fā)進(jìn)行的;ΔH0<0,說(shuō)明KH550改性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附是放熱過(guò)程,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符;ΔS0<0,說(shuō)明KH550改性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附是熵減的過(guò)程,隨著吸附的進(jìn)行固液表面的苯酚有序性增加,體系自由度減小,符合物理吸附過(guò)程的規(guī)律[18],與吸附交換理論相符[19-20]。

表3 KH550改性膨潤(rùn)土吸附苯酚的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

1)FESEM表征結(jié)果顯示改性后膨潤(rùn)土的層片大小均勻,片層有褶皺、堆疊。FT-IR表征結(jié)果證明KH550與膨潤(rùn)土結(jié)合在一起;XRD表征結(jié)果顯示經(jīng)KH550改性后膨潤(rùn)土的層間距增大,說(shuō)明部分KH550進(jìn)入了膨潤(rùn)土層間;熱重分析表明改性膨潤(rùn)土具有較好的熱穩(wěn)定性。

2)在苯酚初始質(zhì)量濃度為200 mg/L、KH550改性膨潤(rùn)土投加量為3 g/L、pH=7、溫度為30 ℃、振蕩時(shí)間為60 min的條件下,改性膨潤(rùn)土的吸附量為25.0 mg/g。故該改性土為吸附量較高的一種吸附劑。

3)KH550改性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,改性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附過(guò)程由膨潤(rùn)土的片狀結(jié)構(gòu)和表面的活性吸附位點(diǎn)共同作用引發(fā)。KH550改性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附符合Langumir吸附模型,Langumir模型常數(shù)分離因子(RL)=0～1,屬于優(yōu)先吸附。熱力學(xué)擬合表明,苯酚在KH550改性膨潤(rùn)土上的吸附為放熱、熵減的過(guò)程,改性劑的官能團(tuán)為苯酚的吸附提供了活性位點(diǎn),膨潤(rùn)土的片層結(jié)構(gòu)為苯酚的吸附提供了充足的空間。