邵 川,王銀忠,秦冬玲,楊 剛

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800)

乙烯、丙烯是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料,其主要由石油的催化/裂解制得。由于石油資源消耗量日益增加及社會(huì)對(duì)乙烯丙烯需求量的不斷提升,人們迫切需要尋找一條新的工藝路線制備低碳烯烴。甲醇作為一種基礎(chǔ)化工原料,在催化劑作用下,可以用于制備低碳烯烴,由此廣泛研究了甲醇制烯烴工藝(MTO)[1]。微孔分子篩被認(rèn)為是一種優(yōu)良的催化劑,其廣泛使用的原因在于分子篩具有獨(dú)特的擇形作用和優(yōu)異的催化活性。SAPO-34分子篩為微孔分子篩的一種,具有適宜的酸性[2]、獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)[3],對(duì)產(chǎn)物分子具有特定的選擇作用,應(yīng)用于甲醇制烯烴工藝,其對(duì)低碳烯烴的選擇性較高[4-5],取得了優(yōu)異的催化效果[6-7]。然而SAPO-34的微孔結(jié)構(gòu)極易造成一些大分子物質(zhì)難以擴(kuò)散出去,沉積在分子篩內(nèi)部,易造成分子篩因積炭而失活[8]。

為解決分子篩因焦炭沉積而失活的問題,提高分子篩的催化性能,有研究者提出制備多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩[9-10]。多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩,具有微孔-介孔或微孔-介孔-大孔的復(fù)合結(jié)構(gòu)的孔道,與僅具有微孔結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩相比,復(fù)合的孔道結(jié)構(gòu)使反應(yīng)物分子更容易擴(kuò)散進(jìn)入到分子篩內(nèi)部，結(jié)合活性位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)[11],且反應(yīng)生成的大分子物質(zhì)更易擴(kuò)散出去。為了制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)SAPO-34分子篩,人們開發(fā)了多種方法,包括硬模板法、軟模板法、原位合成法及后處理法[12]等。Pan等[13]采用三乙胺水溶液為后處理溶液,制備多級(jí)孔SAPO-34分子篩并用于MTO反應(yīng),結(jié)果表明:其催化劑壽命達(dá)到186 min,低碳烯烴選擇性為77.8%;在相同反應(yīng)條件下,使用SAPO-34分子篩原粉的催化壽命僅有46 min,低碳烯烴選擇性為71.3%。雖然采用后處理方法可以顯著增強(qiáng)分子篩的壽命及選擇性,但同時(shí)也增加了分子篩的合成步驟,增大了能源的浪費(fèi)。Guo等[14]采用模板法,使用陽離子表面活性劑,制備了具有豐富孔道的多級(jí)孔SAPO-34催化劑,將其用于MTO反應(yīng)。結(jié)果表明,其催化劑壽命達(dá)到426 min,較分子篩原粉提高了5倍;低碳烯烴選擇性為82.5%,與原粉相比提高了12%,但是此種方法采用的表面活性劑價(jià)格較為高昂,不利于工業(yè)化應(yīng)用。劉蓉等[15]采用原位合成法,以聚乙二醇(PEG)為導(dǎo)向劑,合成出多級(jí)孔SAPO-34分子篩,并將其用于MTO反應(yīng);雖然該方法可簡化多級(jí)孔分子篩的合成步驟,但甲醇轉(zhuǎn)化率較低,僅為91%。

眾多研究者提出多種方法并成功制備出多級(jí)孔SAPO-34分子篩[16],但所采用的造孔劑價(jià)格昂貴不易得或所制備的分子篩催化效果不佳。筆者為了進(jìn)一步優(yōu)化多級(jí)孔SAPO-34分子篩的制備方法,提高分子篩催化性能,采用了原位合成的方法直接向分子篩的合成母液中摻入少量價(jià)格低廉的酸,成功制備出多級(jí)孔SAPO-34分子篩。將其用于甲醇制烯烴反應(yīng),提高了分子篩的催化壽命及低碳烯烴選擇性。筆者進(jìn)一步研究了在不同酸種類與酸的添加量作用下,對(duì)多級(jí)孔SAPO-34分子篩形貌和結(jié)構(gòu)的影響;并將其應(yīng)用于甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中,探究其分子篩催化劑的壽命、選擇性等催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要試劑

HF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)、三乙胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、H3PO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;擬薄水鋁石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%),江蘇力波興水務(wù)科技有限公司;硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%),Sigma-Aldrich中國有限公司;乙二酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;甲醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%),無水乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.7%),無錫市亞盛化工有限公司;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1.2 主要儀器

馬弗爐,中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所SG-XL1200;固定床反應(yīng)器,北京凱美諾科技有限公司,定制;氣相色譜儀,日本島津有限公司GC-2014,色譜柱型號(hào):HP-AL/S,50 m×0.53 mm×15 μm;WondaCap 1,30 m×0.32 mm×0.25 μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多級(jí)孔SAPO-34分子篩的制備

擬薄水鋁石、H3PO4、硅溶膠、三乙胺分別作為分子篩的鋁源、磷源、硅源、模板劑,HF/乙二酸為造孔劑,按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(酸)∶n(H2O)為1∶1∶0.5∶3∶x∶60,稱取一定質(zhì)量藥品。將上述稱量好的藥品按一定順序混合均勻后移入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜,200 ℃條件下晶化處理48 h。晶化階段完成后,使用去離子水將晶化產(chǎn)物洗滌至中性,并在110 ℃的恒溫鼓風(fēng)烘箱中干燥過夜。研磨固體產(chǎn)物后在550 ℃馬弗爐中焙燒5 h,以除去模板劑,即得多級(jí)孔SAPO-34分子篩。本實(shí)驗(yàn)以HF和乙二酸為造孔劑,為了進(jìn)一步比對(duì)造孔劑摻入量對(duì)制備多級(jí)孔分子篩的影響,選擇摻入量x分別為0.3和0.5。將制得多級(jí)孔SAPO-34分子篩分別命名為0.3HF-SAPO-34、0.5HF-SAPO-34、0.3OA-SAPO-34、0.5OA-SAPO-34。

SAPO-34分子篩的制備過程與多級(jí)孔SAPO-34的制備相同,僅不添加造孔劑酸。

1.2.2 催化性能試驗(yàn)

將催化劑壓片破碎至380～830 μm后,稱取2.5 g 放入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管中,上下兩端分別裝有石英棉與石英砂以托住催化劑,防止掉落。在550 ℃、50 mL/min N2氛圍下于固定床反應(yīng)器中活化催化劑1 h,之后溫度降至450 ℃,甲醇重時(shí)空速(WHSV)為2.0 h-1,反應(yīng)壓力為常壓,進(jìn)行催化試驗(yàn),每隔15 min取樣。反應(yīng)氣體產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器冷凝后,進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行分離,氣體產(chǎn)物通過六通閥自動(dòng)進(jìn)樣至氣相色譜儀分析檢測,液體產(chǎn)物采用液體自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)入氣相色譜儀分析檢測。

1.3 催化劑的表征

分子篩的結(jié)晶度和物相組成使用X線衍射儀(XRD)表征,日本理學(xué)公司Miniflex600,儀器條件為Cu靶,管電壓40 kV,管電流15 mA,掃描速度10°/min,掃描范圍5°～50°。分子篩的形貌表征使用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),日本日立公司S-4800。分子篩的比表面積、孔容、孔徑等表征使用N2物理吸附儀(BET),美國麥克公司ASAP 2460,試樣測試條件為200 ℃下脫氣8 h,在此基礎(chǔ)上,按照不同計(jì)算方法計(jì)算比表面積、孔容等。分子篩的元素含量表征采用X線熒光光譜儀(XRF),日本島津公司XRF-1800。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1為采用原位合成法制備的多級(jí)孔SAPO-34分子篩及SAPO-34原粉的X線衍射圖譜,圖2為多級(jí)孔SAPO-34及SAPO-34分子篩SEM照片。由圖1可見:采用原位合成法向分子篩合成母液中分別加入不同質(zhì)量的HF和乙二酸制備的多級(jí)孔SAPO-34分子篩的XRD譜圖與SAPO-34分子篩原粉的譜圖保持一致,分別在9.5°、16°、20.5°表現(xiàn)為菱沸石(CHA)型結(jié)構(gòu)特征衍射峰的單峰結(jié)構(gòu),26°、31°表現(xiàn)為菱沸石(CHA)型結(jié)構(gòu)特征衍射峰的雙峰結(jié)構(gòu)[17]。所制備的多級(jí)孔狀的SAPO-34分子篩與SAPO-34分子篩原粉相比,SAPO-34的特征衍射峰強(qiáng)度相對(duì)減弱,這主要是由于酸的存在,溶解了分子篩的部分晶體結(jié)構(gòu),進(jìn)而導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度下降[18],并且這種減弱作用隨著酸添加量的增大,減弱作用逐漸增強(qiáng)。從圖2也可以看出,多級(jí)孔SAPO-34分子篩的表面呈現(xiàn)類沙漏狀的形狀出現(xiàn),在晶粒表面出現(xiàn)了部分孔道,這也進(jìn)一步證明了上述觀點(diǎn)。從圖1中還可以看出,采用乙二酸處理得到多級(jí)孔SAPO-34分子篩,其特征衍射峰的強(qiáng)度變化較采用HF制備得到的多級(jí)孔SAPO-34分子篩變化小,可能是由于乙二酸的酸性較弱,對(duì)分子篩的影響較小。

圖1 多級(jí)孔SAPO-34及SAPO-34分子篩XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of hierarchical SAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

圖2 多級(jí)孔SAPO-34及SAPO-34分子篩SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of hierarchical SAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

從圖2中可以看出,SAPO-34分子篩呈現(xiàn)出均勻的立方體結(jié)構(gòu),經(jīng)過原位合成法制備得到的多級(jí)孔SAPO-34分子篩也為立方體形貌,這也表明通過原位合成法,向分子篩合成母液中加入酸,制備得到的多級(jí)孔SAPO-34分子篩骨架結(jié)構(gòu)并未得到破壞。并且,制備得到的多級(jí)孔分子篩其粒徑尺寸大致為2～5 μm,粒徑分布較為均勻。多級(jí)孔分子篩表面呈現(xiàn)類沙漏形貌,有微孔-介孔-大孔的孔道出現(xiàn),導(dǎo)致了分子篩的形貌出現(xiàn)了破壞,從而導(dǎo)致XRD譜圖的特征峰強(qiáng)度降低。從圖2(b)、2(c)與圖2(d)、2(e)中可見,孔道痕跡較采用HF制備的孔道痕跡輕微。同時(shí)由于SAPO-34分子篩形貌的變化,導(dǎo)致分子篩的比表面積、孔體積的變化,結(jié)果見表1。

2.2 分子篩元素含量及物理性質(zhì)分析

由表1可見,采用原位摻入酸的方法制備的多級(jí)孔SAPO-34分子篩的比表面積、孔容、孔徑都有增大的趨勢。隨著HF/乙二酸添加量的增多,比表面積也逐漸增大,這可能是由于酸量較大,導(dǎo)致刻蝕效果較好。當(dāng)采用乙二酸作為造孔劑時(shí),比表面積的增幅較小,這可能是因?yàn)橐叶岬乃嵝暂^弱,并沒有很好地刻蝕出多級(jí)孔道。

表1 多級(jí)孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的BET表征

圖3為多級(jí)孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的N2吸附/脫附等溫曲線。從圖3中可以看出,所有曲線均呈Ⅰ型等溫線[19],這是由于所合成的分子篩中均有微孔的存在。但是,圖3(b)、3(c)、3(d)、3(e)中在中高壓區(qū)均出現(xiàn)了滯后環(huán)[19],這表明經(jīng)過原位合成出的多級(jí)孔SAPO-34分子篩不光含有微孔,同時(shí),介孔、大孔也存在。介孔的存在可有效地改變SAPO-34分子篩用在MTO反應(yīng)中的性能,這從分子篩催化劑的催化性能即可看出。從圖3中也可以看出,在高壓區(qū),圖3(b)、3(c)、3(d)、3(e)中N2吸附/脫附曲線上翹程度要較圖3(a)中上翹程度有所提升,這說明采用HF與乙二酸制備的多級(jí)孔SAPO-34分子篩中的介孔、大孔比SAPO-34分子篩原粉中的介孔、大孔數(shù)量多，這從SEM圖中也可以得到證明。

圖3 多級(jí)孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的N2物理吸附/脫附的等溫曲線Fig.3 Isothermal patterns of N2 physical adsorption/desorption of hierarchical SAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

表2為分子篩化學(xué)組成分析。由表2中數(shù)據(jù)可見,制得的多級(jí)孔SAPO-34分子篩與SAPO-34分子篩擁有近似的元素含量;不同的是,多級(jí)孔SAPO-34分子篩Si含量較SAPO-34分子篩原粉會(huì)有部分降低,這可能是由于酸的刻蝕抑制作用,使得SAPO-34分子篩骨架生長時(shí)Si取代P、2個(gè)Si分別取代1個(gè)P和1個(gè)Al被抑制所致[21];并且在形成分子篩晶體后,可能會(huì)有剩余的酸對(duì)分子篩晶體進(jìn)行刻蝕,導(dǎo)致Si含量下降。隨著HF/乙二酸添加量的增多,Si元素含量降低越明顯,采用乙二酸制備的多級(jí)孔SAPO-34分子篩Si含量比采用HF制備的多級(jí)孔分子篩降低更明顯。同時(shí),由于分子篩被刻蝕,會(huì)在分子篩表面形成類沙漏狀的多級(jí)孔道出現(xiàn)。據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道,SAPO-34分子篩的晶體生長過程如下:首先長出八棱錐狀的晶體結(jié)構(gòu),之后會(huì)在營養(yǎng)物質(zhì)的補(bǔ)充下,進(jìn)而長成一個(gè)完美的立方體晶體顆粒,多級(jí)孔道的出現(xiàn)主要是由于后續(xù)生長出來的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,優(yōu)先被溶解所致。

表2 多級(jí)孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的化學(xué)組成

2.3 分子篩酸性分析

由分子篩的元素分析可知,多級(jí)孔SAPO-34分子篩的Si含量呈下降趨勢,且Al含量呈緩慢上升趨勢,因而導(dǎo)致多級(jí)孔分子篩的硅鋁質(zhì)量比變化。硅鋁元素質(zhì)量比的變化,導(dǎo)致了分子篩酸性及酸含量變化較為明顯,結(jié)果見圖4。

圖4 多級(jí)孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of hierarchical SAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

由圖4可知,分子篩在100 、280 ℃具有2個(gè)NH3-TPD峰。其中在100 ℃的脫附峰可以認(rèn)為是分子篩弱酸峰,在280 ℃處的脫附峰可以認(rèn)為是分子篩的強(qiáng)酸峰,弱酸峰主要是由分子篩表面羥基(Si—OH、Al—OH、P—OH)產(chǎn)生,強(qiáng)酸峰是由于分子篩硅鋁橋式羥基形成的B酸中心產(chǎn)生。從峰面積來看,多級(jí)孔SAPO-34分子篩的弱酸峰面積少于SAPO-34分子篩原粉的弱酸峰面積,但強(qiáng)酸峰面積較分子篩原粉有所增多,表明多級(jí)孔SAPO-34分子篩弱酸量低于SAPO-34分子篩原粉的弱酸量,但強(qiáng)酸量高于SAPO-34分子篩原粉的強(qiáng)酸量。從圖4中可見,隨著HF/乙二酸添加量的增多,其弱酸量逐漸降低,強(qiáng)酸量逐漸增大,并且制備的0.5OA-SAPO-34具有最低的弱酸量和較高的強(qiáng)酸量,這可能會(huì)最終影響分子篩催化劑的催化性能。

2.4 分子篩熱穩(wěn)定性分析

由于SAPO-34分子篩具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,因此將其廣泛用于甲醇制烯烴反應(yīng)。圖5為多級(jí)孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的質(zhì)量損失曲線,從圖5中可見,分子篩的質(zhì)量損失主要發(fā)生在3個(gè)階段:第1階段為25～100 ℃,這主要是由于分子篩吸附水分的脫除所致;第2階段發(fā)生在100～220 ℃,這主要是分子篩的模板劑分解失水所致;第3階段發(fā)生在220～330 ℃,這可能主要是分子篩孔道中的部分殘存有機(jī)物分解所致。由圖5可知,在330 ℃后,分子篩的質(zhì)量基本保持恒定,這證明分子篩的熱穩(wěn)定性非常優(yōu)良,并且采用乙二酸制備多級(jí)孔分子篩熱穩(wěn)定性較采用HF制備的多級(jí)孔分子篩有所減弱。將制備得到的0.3HF-SAPO-34分子篩經(jīng)過800 ℃焙燒,其質(zhì)量損失僅占原始分子篩質(zhì)量的10%以上。

圖5 多級(jí)孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的質(zhì)量損失曲線Fig.5 TG patterns of hierarchical SAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

2.5 催化反應(yīng)結(jié)果分析

將制備的分子篩壓片破碎至380～830 μm,使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%甲醇水溶液為原料,在550 ℃條件下、N2氛圍下活化分子篩1 h后,降至反應(yīng)溫度450 ℃,使用N2作為載氣、流量為30 mL/min、催化劑裝填量為2.5 g、甲醇WHSV為2.0 h-1、反應(yīng)壓力為常壓,考察分子篩用于甲醇制烯烴反應(yīng)的催化性能。由于SAPO-34分子篩應(yīng)用于MTO反應(yīng)時(shí),對(duì)甲醇有近100%的轉(zhuǎn)化率,故在本文中定義當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率≥99.9%時(shí)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為催化劑的催化壽命[22]。

圖6、7分別為多級(jí)孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的催化壽命與選擇性,表3為催化劑選擇性與壽命匯總表。

圖6 多級(jí)孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的催化壽命Fig.6 Catalytic life of hierarchical SAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

由圖6可見,分子篩催化劑壽命順序由大到小為0.5OA-SAPO-34、0.3HF-SAPO-34、0.5HF-SAPO-34、0.3OA-SAPO-34、SAPO-34,由此可見,所制備的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)具有明顯提高SAPO-34分子篩催化壽命的作用。由表3可知,采用乙二酸制備得到的多級(jí)孔SAPO-34分子篩具有較優(yōu)的催化性能。其中,所制備的0.5OA-SAPO-34分子篩具有最長的催化壽命，為570 min,與SAPO-34分子篩相比,提高了210 min。這主要是由于多級(jí)孔狀復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的出現(xiàn),能夠使甲醇較快速地?cái)U(kuò)散進(jìn)入分子篩內(nèi)部與活性組分結(jié)合,同時(shí)可以使產(chǎn)物分子的外擴(kuò)散速度增加。隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行,當(dāng)催化劑的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降時(shí),這意味著催化劑發(fā)生了失活,這可能主要是因?yàn)榇呋瘎┑目椎纼?nèi)積累了大量的高碳類大分子物質(zhì),沒有及時(shí)擴(kuò)散出分子篩結(jié)構(gòu),導(dǎo)致分子篩因結(jié)焦而失活。由圖7可知:采用HF制備的多級(jí)孔SAPO-34分子篩具有較高的低碳烯烴選擇性,其中,制備的0.5HF-SAPO-34多級(jí)孔分子篩最佳選擇性可達(dá)90.51%;由圖7中還可以看到,在多級(jí)孔SAPO-34分子篩催化劑的使用壽命內(nèi),低碳烯烴選擇性一直維持在較高的水平,均在85%以上。

圖7 多級(jí)孔SAPO-34及SAPO-34分子篩的選擇性Fig.7 Selectivity of hierarchical SAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

表3 催化劑選擇性與壽命

催化劑的再生性能是考察催化劑性能的一個(gè)重要因素。由于0.5-OA-SAPO-34分子篩的催化壽命最優(yōu),故選擇該催化劑進(jìn)行催化再生實(shí)驗(yàn)。由于催化劑的熱穩(wěn)定較好,故可以選擇燒炭再生,再生實(shí)驗(yàn)過程如下:當(dāng)催化劑失活后,設(shè)置反應(yīng)管溫度為550 ℃,通入空氣,焙燒3 h,燒炭再生結(jié)束后,隨后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為450 ℃,進(jìn)行MTO反應(yīng),結(jié)果見圖8。從圖8中可見,將失活催化劑再生后,在一定時(shí)間內(nèi),仍可以保持甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%,只是催化劑的壽命在逐漸降低。從圖8中可見,再生2次后,催化劑壽命可達(dá)450 min,這較新鮮催化劑的壽命有所降低,主要的原因可能在于催化劑的再生不完全或催化劑有小部分中毒導(dǎo)致。而再生4次后,催化劑壽命僅有285 min,與新鮮催化劑相比,下降較為明顯,這可能主要由于催化劑的孔道發(fā)生坍塌或催化劑發(fā)生大面積中毒導(dǎo)致。

圖8 催化劑再生性能Fig.8 Catalyst regeneration performances

3 結(jié)論

1)采用原位合成法,向合成SAPO-34分子篩母液中加入HF/乙二酸,成功制備出表面形貌呈類沙漏形狀的多級(jí)孔SAPO-34分子篩。

2)通過XRD、SEM等表征分析表明,制得的多級(jí)孔SAPO-34分子篩與SAPO-34分子篩原粉結(jié)構(gòu)保持一致,均呈SAPO-34分子篩特有的八元環(huán)CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

3)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)對(duì)于提高SAPO-34分子篩的MTO反應(yīng)的催化性能有明顯提升作用。將制得的多級(jí)孔SAPO-34分子篩用于MTO反應(yīng),在常壓條件下、活化溫度550 ℃、反應(yīng)溫度450 ℃、載氣流量30 mL/min、甲醇WHSV為2.0 h-1條件下,測得0.5OA-SAPO-34分子篩催化劑具有最佳壽命為570 min;制備的0.5HF-SAPO-34分子篩催化劑具有最佳低碳烯烴選擇性,為90.51%。

4)所制備的多級(jí)孔狀SAPO-34分子篩在催化劑的使用壽命時(shí)間內(nèi),其低碳烯烴選擇性可維持在較高水平。當(dāng)催化劑開始失活后,低碳烯烴選擇性也會(huì)急劇降低。

5)0.5OA-SAPO-34分子篩催化劑的再生性能良好,再生2次后,催化壽命可達(dá)450 min,再生4次后,催化壽命為285 min。