李自夏， 張賢明， 陳立功， 冉 印

(1.重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心， 重慶 400067； 2.西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 400715)

0 引 言

近年來，國Ⅳ、國Ⅴ、國Ⅵ機(jī)動車排放標(biāo)準(zhǔn)先后發(fā)布，促進(jìn)了車用潤滑油質(zhì)量的不斷提升。預(yù)計到2021年，中國的廢潤滑油產(chǎn)量將超越美國，躍為世界上廢潤滑油產(chǎn)量最大的國家?，F(xiàn)在中國高質(zhì)量潤滑油市場上80%的份額主要來自國外品牌，包括美孚、殼牌、嘉實多等，給國內(nèi)潤滑油品牌帶來了很大的挑戰(zhàn)和壓力[1]。因此，為了降低對進(jìn)口潤滑油的依賴，緩解我國面臨的能源危機(jī)，必須開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的廢油再生技術(shù)。

1 工業(yè)廢油來源及組成

廢潤滑油屬于我國《國家危險廢物名錄》中HW08廢礦物油與含礦物油廢物類別，它是一種黏稠的黑色泥漿，其中可能包括水、燃料、灰塵等污染物，還含有多種有毒、有害物質(zhì)，主要包括重金屬、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等[2]，其主要來源主要包括汽車潤滑油(56%)、液壓油(13%)、工藝潤滑油(10%)、船用油(5%)、潤滑脂(3%)、工業(yè)齒輪油(2%)及其他工業(yè)油(11%)。廢物管理計劃的主要目標(biāo)是確保安全、經(jīng)濟(jì)有效地收集、運輸、處理和處置廢物，并確保在當(dāng)前和可預(yù)見的情況下順利運行，目前，廢油的用途僅限于燃燒、傾倒和在道路瀝青中使用，大多數(shù)廢油是由在城市地區(qū)經(jīng)營的小公司從加油站收集的，廢油的管理尤為重要，如果處理不當(dāng)，可能對環(huán)境產(chǎn)生有害影響[3]。

潤滑油由基礎(chǔ)油和添加劑組成，廢潤滑油雖然性質(zhì)有些改變，但其組成仍以基礎(chǔ)油和添加劑為主[4]，如表1和表2所示，因此將廢潤滑油丟棄或者燒掉都對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。廢潤滑油被視為有價值的資源，因為它可以回收能源或可盈利的材料以供進(jìn)一步使用。廢潤滑油再生不僅減少了潤滑油生產(chǎn)對原油的消耗，緩解能源危機(jī)，而且有助于改善環(huán)境中的空氣質(zhì)量、土地和水污染。

2 廢油再生工藝

典型的廢油再生過程主要包括4個步驟：脫水、脫燃料油、脫瀝青、分餾和精制，如圖1所示。廢潤滑油再生處理技術(shù)主要包括酸土法、溶劑萃取法、蒸餾-加氫法、薄膜再生等[5-10]，硫酸-白土工藝在廢油再生過程中會產(chǎn)生大量的廢酸渣、廢堿渣和污水，不僅造成嚴(yán)重的二次污染，而且廢油再生率較低。溶劑萃取工藝雖然不使用酸溶液，但是方法的缺點是產(chǎn)生大量廢化學(xué)試劑和廢水。目前比較先進(jìn)的工藝是蒸餾-加氫工藝，最環(huán)保、經(jīng)濟(jì)性最高、可操作性最好，并且在實際生產(chǎn)中也取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益[11-13]。

表1 潤滑油基礎(chǔ)油組成Table 1 Composition of lube base oil

表2 來自潤滑油添加劑中的元素Table 2 Elements from lubricating oil additives

圖1 廢油再生典型工藝流程圖Fig. 1 Typical process flow chart of waste oil regeneration

2.1 酸-白土再生工藝

酸-白土再生工藝是最早的廢油再生工藝，1960年在美國被很多公司工業(yè)應(yīng)用，需要使用大量的硫酸和白土[3]。廢油首先在預(yù)處理閃蒸罐或者真空蒸餾除去水和輕烴組分，將濃硫酸(10～15 wt%)加入脫水后的廢油中，使廢油中的不良組分(如添加劑和硫化物)形成污泥，沉積16～48 h，然后從廢油中分離出來，諸如膠體、有機(jī)酸和蠟質(zhì)物質(zhì)等雜質(zhì)被黏土(瓷土或硅酸鋁)除去。過濾后的油經(jīng)過蒸餾生產(chǎn)各種性質(zhì)的基礎(chǔ)油，圖2提供了工藝流程圖。工藝得到的再生基礎(chǔ)油質(zhì)量低，干基潤滑油再生收率只有62%～63%。產(chǎn)品油顏色深，而且往往有一個明顯的氣味。此外，產(chǎn)品中的多環(huán)芳烴含量比新鮮油品中高4～17倍。雖然這項技術(shù)的成本相對較低，操作簡單，并且可以生產(chǎn)合格的、盡管是次標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)油，但是也會產(chǎn)生酸性焦油、飽和烴黏土和其他有害的副產(chǎn)品，在日益增長的環(huán)境壓力下，這一技術(shù)已被大多數(shù)國家禁止，包括許多發(fā)展中國家。

圖2 酸-白土再生工藝方框圖Fig. 2 Block diagram of acid clay recycling process

2.2 溶劑萃取工藝(MRD)

溶劑萃取工藝已取代酸性黏土處理，成為改善潤滑油基礎(chǔ)油氧化安定性、黏度和溫度特性的首選方法。溶劑萃取后的基礎(chǔ)油質(zhì)量好，含有較少的污染物，與酸性粘土方法相比，它在更高的壓力下運行，需要熟練的操作系統(tǒng)和合格的人員。已被使用過的溶劑包括2-丙醇、1-丁醇、甲乙酮、乙醇、甲苯、丙酮、丙烷等，其中最早被使用的溶劑為丙烷，丙烷能夠溶解石蠟以及含氧物質(zhì)，而含有重稠芳烴和顆粒物質(zhì)的瀝青質(zhì)不溶于液態(tài)丙烷，這種特性使得丙烷可以回收舊機(jī)油，然而丙烷具有易燃易爆性，因此工藝危險系數(shù)較高[14-15]。

Mineral?l-Raffinerie是德國著名的回?zé)拸S，自1955年以來，溶劑萃取Mineral?l Raffinerie Dollbergen (MRD)工藝技術(shù)一直在處理和回收廢油以及含油液體。廢油再生工藝基于AVISTA Oil的一篇專利，使用N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)作為溶劑來提高溶劑萃取再生的選擇性[12]。MRD溶劑萃取工藝基于液-液萃取原理，工藝流程如圖3所示。廢油原料首先經(jīng)過脫水和真空蒸餾脫去輕碳?xì)浠衔锝M分，在餾出物進(jìn)入萃取塔之前，往吸收器中通入蒸汽，脫除餾出物中的溶解氧，然后餾出物被送到萃取塔的底部。隨著餾分油的上升，芳香烴類化合物以及其他污染物等不良組分通過和重溶劑N-甲基吡咯烷酮之間的逆流作用被分離出來。含有殘夜的溶劑相離開頂部的萃取柱，被送到底部殘液回收系統(tǒng)，并通過蒸餾和汽提塔去除，萃取相從底部的萃取柱中被連續(xù)抽出，冷卻到規(guī)定溫度，從二次殘液中在分離出來，為了提高收率，將二次殘液重新送入萃取柱，從二次分離筒中分出來的提取物被送入萃取回收系統(tǒng)，除去溶劑后，提取物被送到煉廠儲罐，可以作為重油的混合成分。工藝的平均基礎(chǔ)油收率約為91%，生產(chǎn)的基礎(chǔ)油質(zhì)量很好(表3)。工藝的特點是操作條件最優(yōu)化，可以除去再生基礎(chǔ)油中有毒的多環(huán)芳烴化合物，而保留聚α-烯烴(PAO)或者加氫裂化油，而這兩種油在現(xiàn)在使用的油品中也越來越多。

圖3 MRD溶劑萃取工藝方框圖Fig. 3 MRD solvent extraction process block diagram

表3 MRD溶劑萃取再生工藝基礎(chǔ)油產(chǎn)品性質(zhì)Table 3 Product properties of base oil in MRD solvent extraction regeneration process

2.3 蒸餾-加氫工藝

為了避免有害產(chǎn)品的形成和環(huán)境問題，最好的工藝是加氫處理。加氫處理通常在真空蒸餾之后，減壓蒸餾的餾出物在催化劑的作用下在高溫和高壓下進(jìn)行加氫處理[11，13，16]，可以脫除廢潤滑油中的非理想組分，主要包括含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等。在催化劑作用下，廢油中S、N、O等雜原子通過加氫生成H2S、NH3、H2O等產(chǎn)物脫除；廢油中少量的不飽和烴通過加氫飽和；廢油中的重金屬通過加氫脫除后沉積在催化劑表面；廢油中的烴類化合物根據(jù)生產(chǎn)目的不同可以加氫轉(zhuǎn)化成小分子碳?xì)浠衔?、異?gòu)烷烴、芳烴等，經(jīng)過處理的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品的氣味、化學(xué)性質(zhì)和顏色都得到改善。其代表反應(yīng)如下：

加氫脫硫：

加氫脫氮：

加氫脫氧：

加氫飽和：

重質(zhì)餾分油加氫：

工藝具有許多優(yōu)點：生產(chǎn)高粘度指數(shù)的潤滑油，具有良好的抗氧化性和良好的顏色穩(wěn)定性，且產(chǎn)生廢棄物低或沒有廢棄物，同時，工藝可以加工劣質(zhì)原料。除此之外，方法的優(yōu)點是其所有碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品都有很好的應(yīng)用，產(chǎn)品回收率高。其他的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品有：在煉油廠，輕質(zhì)餾分可以用作工廠本身的燃料。蒸餾殘渣可以改善瀝青的流變性能，與瀝青混合后可作為鋪路瀝青，此外，還可以用作車輛車架的濃縮防腐液體涂層。

中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的高壓加氫處理與加氫精制組合工藝，采用實驗室規(guī)模的加氫處理裝置對廢潤滑油進(jìn)行再生，將蒸餾得到的 510 ℃ 以下的餾分油作為加氫處理原料，試驗?zāi)康氖潜Ａ舸蟛糠謨?yōu)質(zhì)基礎(chǔ)油組分，同時去除雜質(zhì)，使芳烴飽和。試驗結(jié)果表明：在(基準(zhǔn)+5)MPa壓力下，加氫處理/加氫精制反應(yīng)溫度分別為(基準(zhǔn)+20) ℃/(基準(zhǔn)+10) ℃，液相體積空速為基準(zhǔn)/(基準(zhǔn)+1.0) h-1，氫油體積比為800時，成品油色度達(dá)到+30號，所生產(chǎn)的大于400 ℃餾分油傾點為-18 ℃，黏度(100 ℃)為6.856 mm2/s，黏度指數(shù)為100，能滿足中國石化HVI II6#基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)要求，320～400 ℃餾分油傾點為-23 ℃，黏度(100 ℃)為3.218 mm2/s，黏度指數(shù)100，能滿足中國石化HVI II3#基礎(chǔ)油或3#工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)。280～320 ℃餾分油傾點為-45 ℃，黏度(40 ℃)為6.725 mm2/s，可以滿足中國石油40#通用變壓器油，總液收高于98%[17]。

德國的Hylube工藝是由通用石油產(chǎn)品公司(UOP)開發(fā)的一種廢潤滑油催化加氫再生工藝，工藝是首套在加壓氫氣環(huán)境中對廢油進(jìn)行再生而不需要任何預(yù)處理過程。典型的Hylube工藝原料由含有高濃度顆粒物(如鐵)和廢添加劑污染物(如鋅、磷和鈣)的廢潤滑油混合而成。圖4為工藝的簡化框圖，工藝的第一部分包括從不可蒸餾殘渣部分分離潤滑油餾分和輕烴組分，分離后輕烴組分流入“保護(hù)劑”反應(yīng)器，金屬化合物和其他雜質(zhì)通過大孔徑催化劑的作用在保護(hù)器中脫除。處理后的進(jìn)料在主反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力為60～80 bar，反應(yīng)溫度為300～350 ℃，污染物包括硫、氮等雜原子通過加氫精制去除，潤滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量得到恢復(fù)和提高。另外，催化劑還可以通過飽和多環(huán)芳烴來提高黏度指數(shù)。加氫反應(yīng)后，產(chǎn)品在分餾塔中汽提分離為汽油、石腦油、柴油和基礎(chǔ)油餾分。來自高溫分離器的輕烴組分與碳酸鈉混合，進(jìn)入低溫分離器，沉淀、分離廢水。來自冷分離器的富氫蒸汽被擦洗、壓縮、重新加熱并返回混合器。3種不同的加氫再生基礎(chǔ)油產(chǎn)品性質(zhì)和新鮮二類基礎(chǔ)油的性質(zhì)相同，如表4所示[12]。

圖4 Hylube廢油再生工藝框圖Fig. 4 Block diagram of hylube waste oil regeneration process

表4 Hylube廢油再生工藝基礎(chǔ)油產(chǎn)品性質(zhì)Table 4 Product properties of base oil of hylube waste oil regeneration process

然而，技術(shù)也具有一定的限制，廢潤滑油中來自于添加劑的污染物在蒸餾步驟中不能被降到足夠低的水平，因此，會造成加氫催化劑孔道堵塞。另外，由于廢油收集相對困難，原料來源不穩(wěn)定，都增加了蒸餾-加氫再生廢潤滑油工藝的難度。研究開發(fā)更有效的廢潤滑油的再生工藝，真正防止二次污染，提高再生油品質(zhì)量和收率，緩解廢油的環(huán)境污染和油品的短缺，是業(yè)界普遍關(guān)注和追求的目標(biāo)。

3 結(jié) 論

廢潤滑油中的非理想組分主要是基礎(chǔ)油中的多環(huán)芳烴和各種添加劑，只有采用高效的溶劑萃取、劇烈加氫或者全面使用發(fā)煙硫酸處理的方法才有可能徹底除去這些致癌物質(zhì)。雖然采用溫和加氫或者輕溶劑萃取方法可以降低這些致癌物質(zhì)，但不能完全脫除，只有通過提高加氫精制的苛刻度，才能消除這些致癌化合物，而且單一催化劑難以實現(xiàn)，首先加氫催化劑需要保護(hù)劑除去廢油中的雜質(zhì)以確保裝置的長期運轉(zhuǎn)，其次再生油品質(zhì)量需要加氫異構(gòu)催化劑來提高，最后加氫精制催化劑需要確保最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性。因此，未來的廢油再生利用技術(shù)的發(fā)展趨勢為組合加氫再生工藝，將多種催化劑包括預(yù)處理催化劑、加氫異構(gòu)催化劑[21]以及加氫精制催化劑等組合在一起，形成并聯(lián)或串聯(lián)加氫再生工藝，顯著提高廢潤滑油再生收率以及產(chǎn)品質(zhì)量，且改善廢油再生工藝裝置的穩(wěn)定性。