潘竟軍，廖廣志，王正茂，王旭生，盧曉鋒，王立成，郭 勇

（1.中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.中國石油勘探與生產(chǎn)分公司，北京 100007；3.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅蘭州 730000）

注空氣開發(fā)是與注水開發(fā)類似的具有普適性、高效的油田開發(fā)技術(shù)，在稠油以及低品位、致密油有效開發(fā)動(dòng)用方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，將成為未來極具發(fā)展?jié)摿Φ膽?zhàn)略性開發(fā)技術(shù)。稠油由于重質(zhì)組分含量高，表現(xiàn)為黏度高、流動(dòng)性差，常規(guī)開采方法無法開采，需通過各種熱力降黏方式。注空氣火驅(qū)即就地燃燒技術(shù)是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的綠色、低成本的油田稠油開發(fā)技術(shù)。原油與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱效應(yīng)是提高原油采收率的主要因素。

注空氣火驅(qū)開采原油的過程是通過注入空氣點(diǎn)燃油層，以原油中裂解沉積的石油焦炭作為燃料，維持燃燒前緣持續(xù)燃燒，依靠產(chǎn)生的熱量與煙道氣等綜合驅(qū)動(dòng)力共同作用，達(dá)到驅(qū)油和提高采收率的目的［1-4］。焦炭為火驅(qū)過程重要的中間產(chǎn)物，焦炭燃燒前緣的穩(wěn)定推進(jìn)是火驅(qū)試驗(yàn)成功的關(guān)鍵。焦炭的高溫氧化反應(yīng)是大部分地層能量和氧氣消耗來源，焦炭作為火驅(qū)過程中的燃料，其燃燒過程是火驅(qū)油層中最重要的過程。由于稠油火驅(qū)熱采的驅(qū)替機(jī)理較為復(fù)雜，火驅(qū)原油的燃料沉淀量、反應(yīng)成焦質(zhì)量與焦炭含量成為火驅(qū)油藏持續(xù)開發(fā)生產(chǎn)的重要因素。有關(guān)氧化反應(yīng)不同因素對(duì)原油火燒油層開采過程中焦炭形成結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)和生成量的實(shí)驗(yàn)研究還十分缺乏。針對(duì)火驅(qū)油藏，已經(jīng)開展了原油成焦量與石油焦碳化微晶變化相關(guān)的研究［5-6］，但仍缺乏對(duì)石油焦結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)表征與全面分析的報(bào)道。探索原油烷烴碳型結(jié)構(gòu)性質(zhì)與原油成焦量及成焦質(zhì)量的關(guān)系是研究火驅(qū)原油燃燒機(jī)理的重要步驟。

石油焦的組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，必須結(jié)合多種手段進(jìn)行解析。用同步熱分析得到熱失重與反應(yīng)熱變化信息；通過紅外光譜分析研究官能團(tuán)、化學(xué)鍵信息；X射線光電子能譜測量解析元素在分子結(jié)構(gòu)中所處的化學(xué)環(huán)境，確定元素所處的狀態(tài)及存在形式；通過拉曼光譜表征瀝青顆粒的結(jié)構(gòu)組成特性，結(jié)合固體核磁共振技術(shù)直接檢測石油焦樣品中的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)，解析碳原子的分布狀態(tài)及與碳原子相連氧元素的狀態(tài)，綜合得到石油焦大分子的模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

選用的制焦原油取自新疆克拉瑪依紅淺區(qū)塊油田稠油、長慶油田原油，采用10000 r/min 高速離心分離原油中的乳化水與自由水，得到制備石油焦的原油樣品；正己烷、氯仿、三氯乙烯，分析純，北京百靈威科技有限公司。

Nexus 870紅外光譜儀，美國Nicolet儀器公司；DXR3xi 激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，賽默飛世爾科技公司；AvanceIII 400 MHz 固體核磁碳譜，布魯克科技有限公司；Escalab 250Xi X 射線光電子能譜，美國Thermo Fisher Scientific公司；STA449F3同步熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；7890B-5977A 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、1290-6545QTOF 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）石油焦的制備

采用釜式反應(yīng)爐靜態(tài)氧化法制備石油焦。將30 g 原油置于反應(yīng)釜底部，直接通入氣流至原油內(nèi)部，氣流的氣體成分為5%O2、79%N2、16%CO2，氣體流速為50～100 mL/min。熱電偶從反應(yīng)釜頂部插入，直接測量原油內(nèi)部溫度，反應(yīng)釜內(nèi)部壓力為0.1 MPa，反應(yīng)過程中始終開啟攪拌。結(jié)焦反應(yīng)程序升溫速率為3 ℃/min，在500 ℃保持40 min 停止加熱，自然降溫至室溫，開釜收集生成的固體樣品。

（2）石油焦的分離純化

稱取5 g 石油焦研磨粉碎，加入到250 mL 單口圓底燒瓶中，加入100 mL 正己烷，加熱回流5 h，冷卻至室溫后固液分離，用正己烷將分離的固體物質(zhì)重復(fù)熱萃取3 次。用100 mL 氯仿將石油焦固體物質(zhì)在25 ℃反復(fù)萃取3 次，每次萃取5 h。分離的固體物質(zhì)再用100 mL 三氯乙烯萃取5 h，反復(fù)萃取3次。離心分離收集固體物質(zhì)，真空干燥，得到待測樣品。

（3）石油焦的同步熱分析

稱取一定量的樣品置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的熱天平室中，在20 mL/min 的速度下用氧含量為21%的氣體進(jìn)行吹掃，以2.5 ℃/min 升溫。通過同步熱分析儀檢測到石油焦在有氧氮?dú)鈼l件下的質(zhì)量損失和燃燒溫度及燃燒放熱狀況。

（4）石油焦的紅外光譜分析

將1～2 mg 石油焦與100～200 mg 溴化鉀混合并研磨均勻，置于磨具中，用8000～15000 kg/cm2壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片。將制好的石油焦薄片輕輕放在鎖氏樣品架內(nèi)，插入樣品池并拉緊蓋子。先掃描空光路背景信號(hào)，再掃描樣品信號(hào)，經(jīng)傅里葉變換得到石油焦的紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油烷烴碳型對(duì)原油成焦率的影響

環(huán)烷基原油含有大量的環(huán)烷烴與芳烴，膠質(zhì)含量高，黏度大，用來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)瀝青和潤滑油；石蠟基原油以直鏈、支鏈烷烴為主要組分，非烴組分含量較低。由于環(huán)烷基原油與石蠟基原油在烷烴碳型結(jié)構(gòu)方面存在差異性，因此開展原油烷烴組分的碳型分析，研究原油基本類型與原油成焦率的關(guān)系。選取新疆原油、長慶油田原油，分別用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析原油的分子量分布；通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析烷烴組份結(jié)構(gòu)和組成類別。

由氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，新疆原油的烷烴族組份主要由環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的各類物質(zhì)組成，長慶油田原油的烷烴族組份主要由直連烷烴、支鏈烷烴及其異構(gòu)烷烴組成。二者在原油結(jié)構(gòu)組成上有顯著的差異性，即新疆原油為環(huán)烷基結(jié)構(gòu)原油，長慶油田原油為石蠟基結(jié)構(gòu)原油。由液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析結(jié)果可得，新疆原油和長慶油田原油的平均相對(duì)分子質(zhì)量分別為600和617，主要物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量均分布在250～1050之間。在相同制焦條件下，考察具有相近的分子量分布及不同烷烴碳型結(jié)構(gòu)的原油成焦率差異性。

將原油樣品裝入靜態(tài)氧化釜式反應(yīng)爐內(nèi)，通入低氧混合氣體在500 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間成焦。收集得到的固體物質(zhì)，分別用正己烷、氯仿、三氯乙烯洗滌萃取，得到粉末狀石油焦固體，計(jì)算固體收率，結(jié)果如表1所示。在原料油平均相對(duì)分子質(zhì)量和分子量分布相近及制焦條件相同時(shí)，新疆環(huán)烷基原油制備得到的石油焦產(chǎn)率明顯大于長慶石蠟基原油的成焦產(chǎn)率。這可能由于環(huán)烷基原油在高溫下更容易脫氫芳構(gòu)化，生成類石墨結(jié)構(gòu)；直連、支鏈烷烴為石蠟基原油的主要成分，在高溫下首先脫氫成環(huán)，再脫氫芳構(gòu)化后生成類石墨結(jié)構(gòu)需要更高溫度?；痱?qū)原油原位成焦能力是決定原油火驅(qū)開采的最重要因素，因此對(duì)石油焦的物理化學(xué)分析主要以成焦產(chǎn)率高的新疆稠油制備的石油焦為目標(biāo)分析物質(zhì)。

表1 原油熱裂解制備石油焦的固體收率

2.2 石油焦的同步熱分析

同步熱分析（TG-DSC）能在一次測量中得到熱失重與反應(yīng)熱變化信息，以此研究石油焦的熱解與燃燒特性。將精制后的石油焦進(jìn)行同步熱分析測試，得到材料的熱失重溫度和氧含量為21%氣體中的熱分解放熱量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 石油焦同步熱分析圖

由圖1可見，熱失重（TG）經(jīng)歷了兩個(gè)過程。在50～280 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量損失2.46%，在440～600 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量損失87.98%，大于600 ℃時(shí)殘余質(zhì)量僅為總質(zhì)量的1.85%。第一段的質(zhì)量損失為材料吸附的揮發(fā)性物質(zhì)和少量低溫裂解產(chǎn)物。質(zhì)量損失主要發(fā)生在較高的加熱溫度段，主要由于類石墨化的碳材料在氧氮混合氛圍下發(fā)生燃燒造成的質(zhì)量損失。碳材料在熱空氣中的放熱（DSC）也經(jīng)歷了兩個(gè)階段，從A 點(diǎn)開始到B 點(diǎn)結(jié)束每克碳材料放出了503.1 J 的熱量，從B 點(diǎn)開始到C 點(diǎn)結(jié)束每克碳材料放出了8662 J 的熱量。同步熱分析研究表明，新疆原油在500 ℃低氧氛圍下形成的石油焦，在小于600 ℃的溫度下?lián)p失大部分質(zhì)量，放出大部分的熱量，在有氧空氣驅(qū)前緣能與空氣發(fā)生充分燃燒集中放出熱量。

2.3 石油焦的結(jié)構(gòu)分析

石油焦的紅外譜圖（見圖2）可以解讀為3 個(gè)區(qū)間：（1）3600～2800 cm-1為羥基、氨基、雙鍵的伸縮振動(dòng)；（2）2500～2000 cm-1為三鍵、累積雙鍵的伸縮振動(dòng)；（3）2000～500 cm-1為碳碳雙鍵、碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)、碳?xì)鋸澢駝?dòng)等。

圖2 石油焦的紅外光譜圖

2.3.1 飽和烴

紅外光譜圖中，2925.50、2857.95cm-1為C—H伸縮振動(dòng)，主要有CH、CH2、CH3這幾種基團(tuán)。1370.29 cm-1為甲基對(duì)稱變形振動(dòng)峰，在此峰左側(cè)出現(xiàn)的一個(gè)微小的吸收峰歸屬為（CH3）2CH—、（CH3）3C—的吸收峰，推測為（CH3）2CH—結(jié)構(gòu)。742.87 cm-1為—（CH2）n—的吸收峰，n=2（一個(gè)次甲基連接兩種不同形式的亞甲基）。據(jù)此推斷烷烴的結(jié)構(gòu)可能為以下3種：

2.3.2 烯烴雙鍵官能團(tuán)

紅外光譜圖中，2500～2000 cm-1之間不存在碳碳三鍵和碳氮三鍵吸收峰，說明結(jié)構(gòu)中無炔基結(jié)構(gòu)；在1700～1600 cm-1之間沒有吸收峰，說明無單烯烴雙鍵。在1596.35 cm-1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰。

2.3.3 含雜原子官能團(tuán)與分子締合

紅外光譜圖中，在1157.91 cm-1處為脂肪烴或環(huán)烷烴醚。據(jù)此推斷存在醚類結(jié)構(gòu)：

1730.80 cm-1處為酯羰基的伸縮振動(dòng)峰。在3442.95 cm-1處有一較強(qiáng)的吸收峰為羥基的分子間氫鍵或π-π共軛的締合峰。對(duì)于苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)，應(yīng)該在1596.35 cm-1和1500 cm-1處有兩個(gè)特征吸收峰。由于共軛體系的存在，1500 cm-1處的吸收峰消失。綜合紅外光譜圖的解析結(jié)果，推斷石油焦的片段結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 由紅外光譜解析結(jié)果推導(dǎo)石油焦的片段結(jié)構(gòu)

2.4 X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜（XPS）廣泛應(yīng)用于無機(jī)化合物、有機(jī)化合物的元素和結(jié)構(gòu)解析中，通過對(duì)電子結(jié)合能位移的精確測量解析元素在分子結(jié)構(gòu)中所處的化學(xué)環(huán)境，確定元素所處的狀態(tài)，分析元素的化合價(jià)與存在形式。

由石油焦XPS實(shí)驗(yàn)可以得到，石油焦中非金屬元素有碳、氧、氮、硫元素，金屬元素有鎳、鐵、錳元素，氧元素含量高于氮元素和硫元素。鎳鐵錳帶有正電，有較高的結(jié)合能，氧氮碳硫結(jié)合能依次降低，元素電子密度依次增大。氧元素周圍有吸電子基團(tuán)，氧元素電子密度較低，具有較高的結(jié)合能。Ni為Ni2+、Fe 為Fe3+、Mn 為Mn2+；C 的結(jié)合能為284.8 eV，是烷烴碳、苯環(huán)碳；氧的結(jié)合能為532.5 eV，是羥基氧；氮的結(jié)合能為400.1 eV，是伯胺或仲胺；硫的結(jié)合能為169.19 eV，是硫酸根的硫。

采用XPS 對(duì)新疆石油焦的元素成分進(jìn)行表征。采用XPSPEAK41分峰軟件對(duì)非金屬元素光電子能譜峰進(jìn)行分峰，得到了C、O、N的精細(xì)譜圖，結(jié)果如圖4所示。C1s分峰譜圖中，284.3、285.0、285.4、287.3 eV分別對(duì)應(yīng)C=C、C—C、C—NH2/C—O和C=O 官能團(tuán)。N1s 分峰譜圖中，400.5、401.2、402.5 eV處的峰值歸屬為N—C=O、N=O和C—NH2官能團(tuán)。在O1s分峰譜圖中，532.5、533.4 eV處的峰值對(duì)應(yīng)C—OH 和C—O/C—O—C 官能團(tuán)；531.4 eV處的分峰歸屬于N—C=O，與N1s 分峰譜圖相對(duì)應(yīng)。以上表征結(jié)果說明，材料表面具有一定的氮氧官能團(tuán)，包括羰基、羥基、氨基、碳碳雙鍵、醚鍵、氮氧雙鍵等。

圖4 非金屬元素碳（a）、氧（b）、氮（c）的分峰譜圖

2.5 石油焦拉曼光譜分析

拉曼光譜可以用來表征瀝青顆粒［8］、石墨烯、焦炭等碳材料的結(jié)構(gòu)組成特性。通過拉曼光譜2D峰的峰值、半峰寬變化程度判斷碳材料的層數(shù)。拉曼光譜的G峰強(qiáng)度隨碳材料的疊加層數(shù)增加而增加，G 峰和2D 峰的峰值及半峰寬的變化與碳材料的堆垛堆疊狀態(tài)緊密相關(guān)。在對(duì)瀝青顆粒的研究中發(fā)現(xiàn)，瀝青是由稠環(huán)芳烴作為核心結(jié)構(gòu)，外圍與環(huán)烷環(huán)、雜環(huán)及含或不含雜原子的烷基側(cè)鏈連接組成的分子片層結(jié)構(gòu)單元。分子結(jié)構(gòu)單元間通過范德華力、電荷轉(zhuǎn)移、π-π相互作用、氫鍵、偶極相互作用等分子間相互作用力形成似晶締合結(jié)構(gòu)［9］。瀝青的拉曼光譜中沒有明顯的拉曼尖峰，只有寬緩的拉曼隆起，這是由瀝青芳香環(huán)的熒光效應(yīng)造成的。石油焦與瀝青的結(jié)構(gòu)相似，石油焦的C/H比更高，石墨化程度高于瀝青。

用532 nm波長激發(fā)石油焦材料，結(jié)果如圖5所示。在1300、1600、2900 cm-1附近有拉曼峰，分別為D峰、G峰和2D峰。在1580～1600 cm-1處的拉曼峰與分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵碳原子的伸縮振動(dòng)有關(guān)。G代表π-π共軛的sp2雜化的伸縮振動(dòng)，這是由于碳材料表面存在多環(huán)芳烴的共軛結(jié)構(gòu)。1350～1380 cm-1處的拉曼峰歸屬于非晶質(zhì)石墨不規(guī)則六邊形晶格結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式，與分子結(jié)構(gòu)單元間的缺陷有關(guān)。從出峰位置看，石油焦為存在缺陷的類石墨烯結(jié)構(gòu)，D 峰為這種石墨烯結(jié)構(gòu)的物質(zhì)在某些碳原子位置出現(xiàn)碳原子空缺的結(jié)構(gòu)缺陷。1300、1600 cm-1也是石油焦碳質(zhì)化的拉曼特征峰。2D 峰通過軟件模擬拆分為5 層堆疊結(jié)構(gòu)，表明石油焦為5 層堆疊結(jié)構(gòu)疊加的類石墨烯結(jié)構(gòu)。

圖5 石油焦拉曼光譜圖（a）與層狀堆疊模擬（b）

2.6 固體核磁碳譜表征

綜上研究，稠油制備的石油焦是一種多種官能團(tuán)、多種化學(xué)鍵組成的復(fù)雜有機(jī)大分子。固體核磁共振及成像技術(shù)能對(duì)石油焦在非破壞性研究條件下，直接檢測石油焦樣品中的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)，解析碳原子的分布狀態(tài)及與碳原子相連氧元素的狀態(tài)，得到官能團(tuán)分布信息［10］。準(zhǔn)確的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)石油焦大分子模型的構(gòu)建具有重要的意義。應(yīng)用固體核磁交叉極化和魔角旋轉(zhuǎn)（13C CP/MAS NMR）技術(shù)測定石油焦中不同類型碳對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移。文獻(xiàn)［11］中已經(jīng)列出了不同碳官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移。石油焦的13C CP/MAS NMR碳譜分峰解析譜圖如圖6所示。

圖6 石油焦碳譜與分峰譜圖

化學(xué)位移在45、225處的峰為自旋邊帶峰，低場20～40 為烷烴碳、100～160 為芳香碳、200～240 為羰基碳。使用Peakfit 軟件對(duì)石油焦碳譜譜圖進(jìn)行分峰解析［12］，得到石油焦碳官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移為：δ=20.4 為烷烴甲基碳、δ=29 為亞甲基碳、δ=37.8為叔碳和季碳、δ=111.9 為芳香環(huán)骨架碳、δ=121 為芳雜環(huán)骨架碳、δ=128 為芳烴橋頭碳、δ=138.4 為烷烴取代的芳基碳、δ=150.1 為脂肪烴芳香醚碳、δ=221.9 為酮羰基碳、δ=228.5 為環(huán)烷酮羰基碳、δ=239為與苯環(huán)共軛的羰基碳。

活性較高的羧基、羥基、酚羥基、醛基含氧官能團(tuán)在石油焦變質(zhì)過程中容易發(fā)生反應(yīng)，生成活性低的惰性含氧官能團(tuán)。羧酸羰基碳峰化學(xué)位移小于190，酚羥基碳峰化學(xué)位移小于149。根據(jù)碳官能團(tuán)與分峰的化學(xué)位移數(shù)據(jù)，結(jié)合500 ℃生成石油焦的碳官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的解析結(jié)果，石油焦以芳香烴碳、烷烴碳構(gòu)成基本骨架，碳骨架上存在不同結(jié)構(gòu)環(huán)境的酮羰基及脂肪烴芳香醚的非活性氧。

3 結(jié)論

在原料油平均相對(duì)分子質(zhì)量和分子量分布相近及相同的制焦條件下，環(huán)烷基原油具有較高的成焦產(chǎn)率，可為火驅(qū)開采提供豐富的燃料。石油焦在空氣與440～600 ℃條件下的質(zhì)量損失為87.98%，放熱量為8662 J/g，著火溫度為490 ℃，在有氧空氣驅(qū)前緣能發(fā)生充分燃燒集中放出熱量。綜合紅外光譜、X射線光電子能譜和拉曼光譜等表征結(jié)果，新疆高溫石油焦結(jié)構(gòu)是以芳香共軛多環(huán)為核心體，外圍有環(huán)烷環(huán)和含氮氧雜環(huán)環(huán)繞，并連接少量的烷烴支鏈、醚鏈與酯烴支鏈的類石墨分子片層結(jié)構(gòu)。分子片層結(jié)構(gòu)單元間通過范德華力、電荷轉(zhuǎn)移、π-π相互作用、氫鍵、偶極等分子間相互作用結(jié)合為5層堆疊締合體，并疊加形成似晶碳顆粒。固體核磁表征結(jié)果表明，500 ℃形成的石油焦以芳香烴碳、烷烴碳構(gòu)成基本骨架，碳骨架上的氧是以不同結(jié)構(gòu)環(huán)境的酮羰基及脂肪烴芳香醚的非活性氧形式存在。