潘竟軍，廖廣志，王正茂，王旭生，盧曉鋒，王立成，郭 勇

（1.中國石油新疆油田分公司工程技術研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.中國石油勘探與生產分公司，北京 100007；3.中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅蘭州 730000）

注空氣開發(fā)是與注水開發(fā)類似的具有普適性、高效的油田開發(fā)技術，在稠油以及低品位、致密油有效開發(fā)動用方面具有獨特優(yōu)勢，將成為未來極具發(fā)展?jié)摿Φ膽?zhàn)略性開發(fā)技術。稠油由于重質組分含量高，表現(xiàn)為黏度高、流動性差，常規(guī)開采方法無法開采，需通過各種熱力降黏方式。注空氣火驅即就地燃燒技術是一項具有廣泛應用前景的綠色、低成本的油田稠油開發(fā)技術。原油與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應產生的熱效應是提高原油采收率的主要因素。

注空氣火驅開采原油的過程是通過注入空氣點燃油層，以原油中裂解沉積的石油焦炭作為燃料，維持燃燒前緣持續(xù)燃燒，依靠產生的熱量與煙道氣等綜合驅動力共同作用，達到驅油和提高采收率的目的［1-4］。焦炭為火驅過程重要的中間產物，焦炭燃燒前緣的穩(wěn)定推進是火驅試驗成功的關鍵。焦炭的高溫氧化反應是大部分地層能量和氧氣消耗來源，焦炭作為火驅過程中的燃料，其燃燒過程是火驅油層中最重要的過程。由于稠油火驅熱采的驅替機理較為復雜，火驅原油的燃料沉淀量、反應成焦質量與焦炭含量成為火驅油藏持續(xù)開發(fā)生產的重要因素。有關氧化反應不同因素對原油火燒油層開采過程中焦炭形成結構、物理化學性質和生成量的實驗研究還十分缺乏。針對火驅油藏，已經開展了原油成焦量與石油焦碳化微晶變化相關的研究［5-6］，但仍缺乏對石油焦結構進行系統(tǒng)表征與全面分析的報道。探索原油烷烴碳型結構性質與原油成焦量及成焦質量的關系是研究火驅原油燃燒機理的重要步驟。

石油焦的組成結構復雜，必須結合多種手段進行解析。用同步熱分析得到熱失重與反應熱變化信息；通過紅外光譜分析研究官能團、化學鍵信息；X射線光電子能譜測量解析元素在分子結構中所處的化學環(huán)境，確定元素所處的狀態(tài)及存在形式；通過拉曼光譜表征瀝青顆粒的結構組成特性，結合固體核磁共振技術直接檢測石油焦樣品中的碳結構參數(shù)，解析碳原子的分布狀態(tài)及與碳原子相連氧元素的狀態(tài)，綜合得到石油焦大分子的模型。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

選用的制焦原油取自新疆克拉瑪依紅淺區(qū)塊油田稠油、長慶油田原油，采用10000 r/min 高速離心分離原油中的乳化水與自由水，得到制備石油焦的原油樣品；正己烷、氯仿、三氯乙烯，分析純，北京百靈威科技有限公司。

Nexus 870紅外光譜儀，美國Nicolet儀器公司；DXR3xi 激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，賽默飛世爾科技公司；AvanceIII 400 MHz 固體核磁碳譜，布魯克科技有限公司；Escalab 250Xi X 射線光電子能譜，美國Thermo Fisher Scientific公司；STA449F3同步熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；7890B-5977A 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀、1290-6545QTOF 液相色譜-質譜聯(lián)用儀，美國安捷倫科技有限公司。

1.2 實驗方法

（1）石油焦的制備

采用釜式反應爐靜態(tài)氧化法制備石油焦。將30 g 原油置于反應釜底部，直接通入氣流至原油內部，氣流的氣體成分為5%O2、79%N2、16%CO2，氣體流速為50～100 mL/min。熱電偶從反應釜頂部插入，直接測量原油內部溫度，反應釜內部壓力為0.1 MPa，反應過程中始終開啟攪拌。結焦反應程序升溫速率為3 ℃/min，在500 ℃保持40 min 停止加熱，自然降溫至室溫，開釜收集生成的固體樣品。

（2）石油焦的分離純化

稱取5 g 石油焦研磨粉碎，加入到250 mL 單口圓底燒瓶中，加入100 mL 正己烷，加熱回流5 h，冷卻至室溫后固液分離，用正己烷將分離的固體物質重復熱萃取3 次。用100 mL 氯仿將石油焦固體物質在25 ℃反復萃取3 次，每次萃取5 h。分離的固體物質再用100 mL 三氯乙烯萃取5 h，反復萃取3次。離心分離收集固體物質，真空干燥，得到待測樣品。

（3）石油焦的同步熱分析

稱取一定量的樣品置于氧化鋁坩堝內，放入氮氣保護的熱天平室中，在20 mL/min 的速度下用氧含量為21%的氣體進行吹掃，以2.5 ℃/min 升溫。通過同步熱分析儀檢測到石油焦在有氧氮氣條件下的質量損失和燃燒溫度及燃燒放熱狀況。

（4）石油焦的紅外光譜分析

將1～2 mg 石油焦與100～200 mg 溴化鉀混合并研磨均勻，置于磨具中，用8000～15000 kg/cm2壓力在油壓機上壓成透明薄片。將制好的石油焦薄片輕輕放在鎖氏樣品架內，插入樣品池并拉緊蓋子。先掃描空光路背景信號，再掃描樣品信號，經傅里葉變換得到石油焦的紅外光譜圖。

2 結果與討論

2.1 原油烷烴碳型對原油成焦率的影響

環(huán)烷基原油含有大量的環(huán)烷烴與芳烴，膠質含量高，黏度大，用來生產優(yōu)質瀝青和潤滑油；石蠟基原油以直鏈、支鏈烷烴為主要組分，非烴組分含量較低。由于環(huán)烷基原油與石蠟基原油在烷烴碳型結構方面存在差異性，因此開展原油烷烴組分的碳型分析，研究原油基本類型與原油成焦率的關系。選取新疆原油、長慶油田原油，分別用液相色譜-質譜聯(lián)用分析原油的分子量分布；通過氣相色譜-質譜聯(lián)用分析烷烴組份結構和組成類別。

由氣相色譜-質譜聯(lián)用分析結果發(fā)現(xiàn)，新疆原油的烷烴族組份主要由環(huán)烷烴結構的各類物質組成，長慶油田原油的烷烴族組份主要由直連烷烴、支鏈烷烴及其異構烷烴組成。二者在原油結構組成上有顯著的差異性，即新疆原油為環(huán)烷基結構原油，長慶油田原油為石蠟基結構原油。由液相色譜-質譜聯(lián)用分析結果可得，新疆原油和長慶油田原油的平均相對分子質量分別為600和617，主要物質的相對分子質量均分布在250～1050之間。在相同制焦條件下，考察具有相近的分子量分布及不同烷烴碳型結構的原油成焦率差異性。

將原油樣品裝入靜態(tài)氧化釜式反應爐內，通入低氧混合氣體在500 ℃下反應一定時間成焦。收集得到的固體物質，分別用正己烷、氯仿、三氯乙烯洗滌萃取，得到粉末狀石油焦固體，計算固體收率，結果如表1所示。在原料油平均相對分子質量和分子量分布相近及制焦條件相同時，新疆環(huán)烷基原油制備得到的石油焦產率明顯大于長慶石蠟基原油的成焦產率。這可能由于環(huán)烷基原油在高溫下更容易脫氫芳構化，生成類石墨結構；直連、支鏈烷烴為石蠟基原油的主要成分，在高溫下首先脫氫成環(huán)，再脫氫芳構化后生成類石墨結構需要更高溫度。火驅原油原位成焦能力是決定原油火驅開采的最重要因素，因此對石油焦的物理化學分析主要以成焦產率高的新疆稠油制備的石油焦為目標分析物質。

表1 原油熱裂解制備石油焦的固體收率

2.2 石油焦的同步熱分析

同步熱分析（TG-DSC）能在一次測量中得到熱失重與反應熱變化信息，以此研究石油焦的熱解與燃燒特性。將精制后的石油焦進行同步熱分析測試，得到材料的熱失重溫度和氧含量為21%氣體中的熱分解放熱量，結果如圖1所示。

圖1 石油焦同步熱分析圖

由圖1可見，熱失重（TG）經歷了兩個過程。在50～280 ℃范圍內質量損失2.46%，在440～600 ℃范圍內質量損失87.98%，大于600 ℃時殘余質量僅為總質量的1.85%。第一段的質量損失為材料吸附的揮發(fā)性物質和少量低溫裂解產物。質量損失主要發(fā)生在較高的加熱溫度段，主要由于類石墨化的碳材料在氧氮混合氛圍下發(fā)生燃燒造成的質量損失。碳材料在熱空氣中的放熱（DSC）也經歷了兩個階段，從A 點開始到B 點結束每克碳材料放出了503.1 J 的熱量，從B 點開始到C 點結束每克碳材料放出了8662 J 的熱量。同步熱分析研究表明，新疆原油在500 ℃低氧氛圍下形成的石油焦，在小于600 ℃的溫度下?lián)p失大部分質量，放出大部分的熱量，在有氧空氣驅前緣能與空氣發(fā)生充分燃燒集中放出熱量。

2.3 石油焦的結構分析

石油焦的紅外譜圖（見圖2）可以解讀為3 個區(qū)間：（1）3600～2800 cm-1為羥基、氨基、雙鍵的伸縮振動；（2）2500～2000 cm-1為三鍵、累積雙鍵的伸縮振動；（3）2000～500 cm-1為碳碳雙鍵、碳氧雙鍵的伸縮振動、碳氫彎曲振動等。

圖2 石油焦的紅外光譜圖

2.3.1 飽和烴

紅外光譜圖中，2925.50、2857.95cm-1為C—H伸縮振動，主要有CH、CH2、CH3這幾種基團。1370.29 cm-1為甲基對稱變形振動峰，在此峰左側出現(xiàn)的一個微小的吸收峰歸屬為（CH3）2CH—、（CH3）3C—的吸收峰，推測為（CH3）2CH—結構。742.87 cm-1為—（CH2）n—的吸收峰，n=2（一個次甲基連接兩種不同形式的亞甲基）。據(jù)此推斷烷烴的結構可能為以下3種：

2.3.2 烯烴雙鍵官能團

紅外光譜圖中，2500～2000 cm-1之間不存在碳碳三鍵和碳氮三鍵吸收峰，說明結構中無炔基結構；在1700～1600 cm-1之間沒有吸收峰，說明無單烯烴雙鍵。在1596.35 cm-1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動峰。

2.3.3 含雜原子官能團與分子締合

紅外光譜圖中，在1157.91 cm-1處為脂肪烴或環(huán)烷烴醚。據(jù)此推斷存在醚類結構：

1730.80 cm-1處為酯羰基的伸縮振動峰。在3442.95 cm-1處有一較強的吸收峰為羥基的分子間氫鍵或π-π共軛的締合峰。對于苯環(huán)的骨架伸縮振動，應該在1596.35 cm-1和1500 cm-1處有兩個特征吸收峰。由于共軛體系的存在，1500 cm-1處的吸收峰消失。綜合紅外光譜圖的解析結果，推斷石油焦的片段結構如圖3所示。

圖3 由紅外光譜解析結果推導石油焦的片段結構

2.4 X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜（XPS）廣泛應用于無機化合物、有機化合物的元素和結構解析中，通過對電子結合能位移的精確測量解析元素在分子結構中所處的化學環(huán)境，確定元素所處的狀態(tài)，分析元素的化合價與存在形式。

由石油焦XPS實驗可以得到，石油焦中非金屬元素有碳、氧、氮、硫元素，金屬元素有鎳、鐵、錳元素，氧元素含量高于氮元素和硫元素。鎳鐵錳帶有正電，有較高的結合能，氧氮碳硫結合能依次降低，元素電子密度依次增大。氧元素周圍有吸電子基團，氧元素電子密度較低，具有較高的結合能。Ni為Ni2+、Fe 為Fe3+、Mn 為Mn2+；C 的結合能為284.8 eV，是烷烴碳、苯環(huán)碳；氧的結合能為532.5 eV，是羥基氧；氮的結合能為400.1 eV，是伯胺或仲胺；硫的結合能為169.19 eV，是硫酸根的硫。

采用XPS 對新疆石油焦的元素成分進行表征。采用XPSPEAK41分峰軟件對非金屬元素光電子能譜峰進行分峰，得到了C、O、N的精細譜圖，結果如圖4所示。C1s分峰譜圖中，284.3、285.0、285.4、287.3 eV分別對應C=C、C—C、C—NH2/C—O和C=O 官能團。N1s 分峰譜圖中，400.5、401.2、402.5 eV處的峰值歸屬為N—C=O、N=O和C—NH2官能團。在O1s分峰譜圖中，532.5、533.4 eV處的峰值對應C—OH 和C—O/C—O—C 官能團；531.4 eV處的分峰歸屬于N—C=O，與N1s 分峰譜圖相對應。以上表征結果說明，材料表面具有一定的氮氧官能團，包括羰基、羥基、氨基、碳碳雙鍵、醚鍵、氮氧雙鍵等。

圖4 非金屬元素碳（a）、氧（b）、氮（c）的分峰譜圖

2.5 石油焦拉曼光譜分析

拉曼光譜可以用來表征瀝青顆粒［8］、石墨烯、焦炭等碳材料的結構組成特性。通過拉曼光譜2D峰的峰值、半峰寬變化程度判斷碳材料的層數(shù)。拉曼光譜的G峰強度隨碳材料的疊加層數(shù)增加而增加，G 峰和2D 峰的峰值及半峰寬的變化與碳材料的堆垛堆疊狀態(tài)緊密相關。在對瀝青顆粒的研究中發(fā)現(xiàn)，瀝青是由稠環(huán)芳烴作為核心結構，外圍與環(huán)烷環(huán)、雜環(huán)及含或不含雜原子的烷基側鏈連接組成的分子片層結構單元。分子結構單元間通過范德華力、電荷轉移、π-π相互作用、氫鍵、偶極相互作用等分子間相互作用力形成似晶締合結構［9］。瀝青的拉曼光譜中沒有明顯的拉曼尖峰，只有寬緩的拉曼隆起，這是由瀝青芳香環(huán)的熒光效應造成的。石油焦與瀝青的結構相似，石油焦的C/H比更高，石墨化程度高于瀝青。

用532 nm波長激發(fā)石油焦材料，結果如圖5所示。在1300、1600、2900 cm-1附近有拉曼峰，分別為D峰、G峰和2D峰。在1580～1600 cm-1處的拉曼峰與分子結構中的雙鍵碳原子的伸縮振動有關。G代表π-π共軛的sp2雜化的伸縮振動，這是由于碳材料表面存在多環(huán)芳烴的共軛結構。1350～1380 cm-1處的拉曼峰歸屬于非晶質石墨不規(guī)則六邊形晶格結構的振動模式，與分子結構單元間的缺陷有關。從出峰位置看，石油焦為存在缺陷的類石墨烯結構，D 峰為這種石墨烯結構的物質在某些碳原子位置出現(xiàn)碳原子空缺的結構缺陷。1300、1600 cm-1也是石油焦碳質化的拉曼特征峰。2D 峰通過軟件模擬拆分為5 層堆疊結構，表明石油焦為5 層堆疊結構疊加的類石墨烯結構。

圖5 石油焦拉曼光譜圖（a）與層狀堆疊模擬（b）

2.6 固體核磁碳譜表征

綜上研究，稠油制備的石油焦是一種多種官能團、多種化學鍵組成的復雜有機大分子。固體核磁共振及成像技術能對石油焦在非破壞性研究條件下，直接檢測石油焦樣品中的碳結構參數(shù)，解析碳原子的分布狀態(tài)及與碳原子相連氧元素的狀態(tài)，得到官能團分布信息［10］。準確的碳結構參數(shù)對石油焦大分子模型的構建具有重要的意義。應用固體核磁交叉極化和魔角旋轉（13C CP/MAS NMR）技術測定石油焦中不同類型碳對應的化學位移。文獻［11］中已經列出了不同碳官能團對應的化學位移。石油焦的13C CP/MAS NMR碳譜分峰解析譜圖如圖6所示。

圖6 石油焦碳譜與分峰譜圖

化學位移在45、225處的峰為自旋邊帶峰，低場20～40 為烷烴碳、100～160 為芳香碳、200～240 為羰基碳。使用Peakfit 軟件對石油焦碳譜譜圖進行分峰解析［12］，得到石油焦碳官能團對應的化學位移為：δ=20.4 為烷烴甲基碳、δ=29 為亞甲基碳、δ=37.8為叔碳和季碳、δ=111.9 為芳香環(huán)骨架碳、δ=121 為芳雜環(huán)骨架碳、δ=128 為芳烴橋頭碳、δ=138.4 為烷烴取代的芳基碳、δ=150.1 為脂肪烴芳香醚碳、δ=221.9 為酮羰基碳、δ=228.5 為環(huán)烷酮羰基碳、δ=239為與苯環(huán)共軛的羰基碳。

活性較高的羧基、羥基、酚羥基、醛基含氧官能團在石油焦變質過程中容易發(fā)生反應，生成活性低的惰性含氧官能團。羧酸羰基碳峰化學位移小于190，酚羥基碳峰化學位移小于149。根據(jù)碳官能團與分峰的化學位移數(shù)據(jù)，結合500 ℃生成石油焦的碳官能團結構的解析結果，石油焦以芳香烴碳、烷烴碳構成基本骨架，碳骨架上存在不同結構環(huán)境的酮羰基及脂肪烴芳香醚的非活性氧。

3 結論

在原料油平均相對分子質量和分子量分布相近及相同的制焦條件下，環(huán)烷基原油具有較高的成焦產率，可為火驅開采提供豐富的燃料。石油焦在空氣與440～600 ℃條件下的質量損失為87.98%，放熱量為8662 J/g，著火溫度為490 ℃，在有氧空氣驅前緣能發(fā)生充分燃燒集中放出熱量。綜合紅外光譜、X射線光電子能譜和拉曼光譜等表征結果，新疆高溫石油焦結構是以芳香共軛多環(huán)為核心體，外圍有環(huán)烷環(huán)和含氮氧雜環(huán)環(huán)繞，并連接少量的烷烴支鏈、醚鏈與酯烴支鏈的類石墨分子片層結構。分子片層結構單元間通過范德華力、電荷轉移、π-π相互作用、氫鍵、偶極等分子間相互作用結合為5層堆疊締合體，并疊加形成似晶碳顆粒。固體核磁表征結果表明，500 ℃形成的石油焦以芳香烴碳、烷烴碳構成基本骨架，碳骨架上的氧是以不同結構環(huán)境的酮羰基及脂肪烴芳香醚的非活性氧形式存在。