翟懷建，張景臣，董景鋒，王 佳，張鳳娟，李曉楓

（1.中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.中國石油大學（北京）非常規(guī)油氣科學技術(shù)研究院，北京 102249）

CO2是一種環(huán)保型溶劑，在油氣田增產(chǎn)措施領域中被廣泛應用在超臨界CO2、CO2混相驅(qū)等技術(shù)中［1］。對于高分子量、極性、離子化合物來說，CO2是一種弱溶劑。因此，CO2一般不能溶解大部分聚合物、分散劑、自主裝增稠劑、螯合劑和離子化合物［2-3］。目前增黏效果較好的CO2增稠劑主要為小分子化合物、含硅類聚合物、含氟類聚合物等，其中含氟聚合物增黏CO2的效果相對較好［4-5］。但是由于成本及環(huán)境問題，現(xiàn)場已禁止使用含氟聚合物，為此還需對CO2增稠劑進行不斷地研究及探索，以實現(xiàn)高效、實惠、環(huán)保的目標。理想的CO2增稠劑是一種廉價、安全、且易溶于CO2而不溶于水的添加劑［6-8］。它可以減少水資源的浪費、增加原油的流動性、同時將CO2埋存到地下也可減少溫室氣體［9-11］。但是一般的低碳烴類增稠劑增稠效果差且不溶于CO2。同時，現(xiàn)場無法提供高壓條件來滿足一些增稠劑的溶解條件。增稠劑能否提升CO2的黏度，關鍵在于其在CO2中的溶解性及其與CO2分子之間的相互作用。溶液體系的黏度可以通過CO2分子與增稠劑分子的相互作用來提高，增稠劑溶解性越高，分子相互作用越大，增稠效果越好。在現(xiàn)場工況中，隨著壓裂液從井筒注入裂縫，最核心的兩個變化參數(shù)為溫度和壓力，因此需研究溫度和壓力對增稠劑溶解均勻程度和溶解度的影響。筆者研究了3種增稠劑在液態(tài)及超臨界CO2中的溶解狀態(tài)，通過對照篩選出一種溶解性好的增稠劑體系；用Chrastil半經(jīng)驗模型將實驗溶解度進行數(shù)據(jù)關聯(lián)，并對比理論值；探究了溫度和壓力對CO2增稠劑溶解度的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

ZCJ-01聚合物增稠劑，主要成分以苯乙烯與改性磺化氟化丙烯酸酯共聚而成，自制；表面活性劑微乳液APRF-2，由表面活性劑丁二酸（-2-乙基）己酯磺酸鈉（AOT）、乙醇和水等構(gòu)成，北京愛普聚合有限公司；表面活性劑乳液SC-T-18，主要成分為以聚二甲基硅氧烷為主鏈、氨基為側(cè)鏈的梳狀共聚物，自制；CO2、氦氣，純度99.99%，北京華安氣體有限公司；無水乙醇，分析純，南京維之誠科技公司。

GYFYF型高壓密閉可視反應釜，自制。綜合了目前研究中測量壓裂液性能和支撐劑沉降方面的需求，在測量增稠劑在超臨界CO2中溶解性能方面具有很多優(yōu)點［12-13］。其中心為藍寶石矩形可視窗，反應釜內(nèi)體系的變化過程可通過其進行觀察。該反應釜的特點如下：（1）可通過矩形可視窗觀察到增稠劑與CO2的溶解過程；（2）反應釜的主體為耐CO2腐蝕的不銹鋼材料；（3）反應釜體的溫度由電加熱控溫系統(tǒng)控制；（4）反應釜設計最高壓力為35 MPa，可測量溫度范圍為273.15～423.15 K，設計容積為500 mL。

1.2 實驗方法

（1）增稠劑在CO2中的溶解性實驗

色譜分析法、靜態(tài)法、差重法和動態(tài)法等是目前常規(guī)測量物質(zhì)溶解性的方法［14-16］。一般測量方法無法在高壓條件下應用，因此使用靜態(tài)觀察法來測試高壓密閉裝置中增稠劑在CO2中的溶解實驗效果，裝置圖見圖1。具體實驗步驟為：①實驗前將反應釜可視窗用酒精清洗，然后用氦氣干燥。②利用管線依次將氣源、增壓裝置、中間容器、GYFYF型高壓反應釜、溫控系統(tǒng)連接，連接完成后檢測設備整體氣密性。③關閉連接反應釜與中間容器的閥門，釜內(nèi)放置待測樣品后密閉釜體；釜內(nèi)溫度可由溫控調(diào)節(jié)系統(tǒng)控制，將溫度調(diào)節(jié)適宜后將CO2增壓后泵入釜中。④當壓力上升至6.5～6.8 MPa 時，液態(tài)CO2開始出現(xiàn)。當觀察到液面到達可視窗頂部時，將進壓閥門關閉。⑤將釜體下方的磁力攪拌棒開啟，設置轉(zhuǎn)速為800～1200 r/min，持續(xù)攪拌5 min，使測試樣品均勻分布在溶劑中，記錄其溶解時的時間、壓力及溫度。⑥重復步驟①～⑤，待測試完畢后，清潔儀器并用酒精棉球擦拭，后用紙擦拭干凈。

圖1 CO2溶解性測試系統(tǒng)示意圖

（2）增稠劑在水中的溶解實驗

使用自來水配制質(zhì)量分數(shù)為2%的增稠劑溶液，將其放置在電動攪拌裝置內(nèi)，在1000 r/min轉(zhuǎn)速下連續(xù)攪拌30 min，觀察其變化，待溶液體系穩(wěn)定后再次觀察溶解情況。

1.3 計算原理

目前，半經(jīng)驗模型與狀態(tài)方程法是計算溶質(zhì)在超臨界CO2中溶解度的主要方法［17］。其中，半經(jīng)驗模型在關聯(lián)實驗數(shù)據(jù)時無需提前知道溶質(zhì)的參數(shù)，其預測性雖然較差，但關聯(lián)效果好于狀態(tài)方程法，足以滿足實驗溶解度數(shù)據(jù)的關聯(lián)。常用的超臨界CO2溶解度數(shù)據(jù)關聯(lián)方法為：利用Chrastil半經(jīng)驗模型假設A1分子溶劑N與一分子溶質(zhì)M相互作用，當體系達到平衡后，形成一分子的化合物

根據(jù)實驗所得溶解壓力及溶解溫度對增稠劑在CO2中的溶解度進行進一步研究，結(jié)合相應溫度和壓力下CO2的密度可得出CO2中樣品的摩爾分數(shù)，再按式（1）計算樣品在CO2中的溶解度［18］：

式中，Sexp—實驗中增稠劑在超臨界CO2流體中的溶解度，kg/m3；M1—溶劑的相對分子質(zhì)量；M2—溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量；x—溶質(zhì)的摩爾分數(shù)；ρ—CO2的密度，kg/m3。

然后，將增稠劑的溶解度數(shù)據(jù)利用Chrastil半經(jīng)驗模型進行關聯(lián)，關聯(lián)方程式見式（2）。

式中，Scal—在超臨界流體CO2中溶質(zhì)的理論溶解度，kg/m3；α、β、k—模擬經(jīng)驗常數(shù)；T—實驗溫度。

按式（3）計算3 種增稠劑溶解度關聯(lián)后的平均相對偏差（AARD）。

式中，n—溶解度實驗組數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 增稠劑在不同介質(zhì)中的溶解

2.1.1 液態(tài)CO2

CO2壓裂施工時，首先在混砂車內(nèi)將增稠劑與液態(tài)低溫CO2充分混合，形成CO2壓裂液，之后將溫度為248.15～258.15 K 的CO2壓裂液利用增壓泵泵入井內(nèi)［17］。因此對幾種增稠劑在液態(tài)CO2中的溶解性進行了低溫研究。在實驗溫度258.15 K、壓力為15 MPa、增稠劑加量為2%的條件下，通過可視窗觀察靜置一段時間后的混合溶液中增稠劑的狀態(tài)。對照組為純液態(tài)CO2，其為透明液體。添加SC-T-18后，增稠劑分散在液態(tài)CO2中，靜置后部分樣品懸浮在溶劑上表面，沒有與溶劑形成均一混相的體系。APRF-2 在溶劑中溶解性很差，凝結(jié)成團塊狀，靜置后出現(xiàn)沉淀。液態(tài)CO2中加入ZCJ-01后，溶劑從透明變?yōu)闇啙?，溶質(zhì)在液態(tài)CO2中的溶解性能較差，一部分分散在溶劑中，一部分沉淀在溶劑底部。液態(tài)CO2體系中增稠劑的溶解性可通過對比實驗中不同樣品的溶解性得出，其溶解性從小到大依次為APRF-2＜ZCJ-01＜SC-T-18。由于溫度和壓力也會影響增稠劑在液態(tài)CO2中溶解的程度，因此需要進一步研究增稠劑溶解性受溫度和壓力的影響。

2.1.2 超臨界CO2

CO2壓裂液進入井筒后會隨著地層溫度與壓力的升高轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界態(tài)。為了保證壓裂施工過程中壓裂液具有良好的攜砂性能，CO2壓裂液需要具有一定的黏度，如果增稠劑未溶解在CO2中，其壓裂液黏度會相對較低［17］。因此需要在實驗壓力為15 MPa、溫度為313.15 K 時對超臨界CO2中增稠劑的溶解性進行研究，增稠劑加量為2%。使用磁力攪拌棒將超臨界CO2與增稠劑樣品充分攪拌后靜置，通過反應釜上可視窗觀察超臨界CO2中增稠劑的溶解狀態(tài)。以反應釜系統(tǒng)中充滿超臨界CO2流體為對照組，觀察體系加入增稠劑后的溶解狀態(tài)。超臨界CO2與ZCJ-01 充分混合后，觀察到其溶解能力較差，一部分溶劑懸浮在溶液之上，一部分分散在溶液中，說明少量增稠劑能在超臨界條件下與超臨界CO2相互作用。APRF-2 初期可與超臨界CO2形成混相的壓裂液體系，但靜置后開始分層，說明在超臨界條件下APRF-2 難溶于液態(tài)CO2。超臨界CO2與SC-T-18 充分混合后，可逐漸形成單一均相的混相壓裂液體系，靜置后仍能保持穩(wěn)定狀態(tài)。這是由于有機硅低聚物中引入氨基基團側(cè)鏈，可以通過路易斯酸堿相互作用有效增加其在CO2中的溶解能力，并形成穩(wěn)定膠束［19］。由此可見，3種增稠劑在超臨界CO2中溶解性最好的樣品為SC-T-18。

2.1.3 清潔自來水

CO2在283.15K和15MPa下為液態(tài)，而在313.15K和15MPa下為超臨界狀態(tài)。由于壓裂液在返排過程中會污染地層，因此在283.15、313.15 K下測試了3種增稠劑樣品在水中的溶解性。氟化丙烯酸酯與苯乙烯是聚合物增稠劑ZCJ-01 的主要成分，難溶于水，表面活性劑增稠劑SC-T-18中的聚二甲基硅氧烷同樣難溶于水，因此增稠劑SC-T-18 與增稠劑ZCJ-01 均難溶于水。增稠劑APRF-2 在283.15、313.15 K 下均微溶于水是由于其主要成分AOT、乙醇與水會形成微乳液。

2.2 增稠劑在超臨界CO2中的溶解度數(shù)據(jù)關聯(lián)

按式（1）分別計算3 種增稠劑在不同壓力和溫度下的溶解度實驗值Sexp。將Sexp用Chrastil 半經(jīng)驗模型進行多元線性擬合得到經(jīng)驗常數(shù)k、α和β的具體數(shù)值（見表1），將經(jīng)驗常數(shù)帶入Chrastil半經(jīng)驗模型得到增稠劑的理論溶解度Scal。經(jīng)Chrastil 半經(jīng)驗模型計算的不同增稠劑溶解度曲線如圖2 所示。ZCJ-01在CO2中溶解度參數(shù)的測量值與理論值相對偏差AARD 為2.39%、APRF-2 為4.69%、SC-T-18 為3.86%，其相關性較高，說明實驗測量值較為準確。

表1 Chrastil模型的溶解度數(shù)據(jù)關聯(lián)結(jié)果

圖2 增稠劑在不同溫度下的ln S-ln ρ曲線

2.3 溫度和壓強對增稠劑在超臨界CO2中溶解度的影響

2.3.1 溫度的影響

壓強為8～13 MPa，溫度分別為310、315、320 K時，3 種增稠劑在超臨界CO2中的溶解度與壓強的關系如圖3所示。圖中直線為與用圖2相同方法產(chǎn)生的趨勢線，散點為實測值。由圖3可知，ZCJ-01的溶解度最低，SC-T-18的溶解度最高。對比3個溫度下壓強與溶解度關系的曲線可知，溶解度的增幅隨著溫度的升高變緩，曲線逐漸由陡峭變得平緩。這是由于在超臨界CO2中溶質(zhì)的溶解度受溫度變化影響后，溶解規(guī)律較為復雜。一方面，溫度上升會導致增稠劑的飽和蒸氣壓增大，溶劑分子與溶質(zhì)分子間的相互作用力增加，增稠劑在超臨界CO2中的溶解度增加；另一方面，超臨界CO2的密度會隨著溫度的升高而減小，則超臨界CO2中增稠劑的溶解度會隨之減?。?0-22］。這兩方面因素的共同作用，導致了增稠劑在CO2中的溶解度增幅逐漸平緩。

圖3 不同溫度下稠化劑在超臨界CO2中的溶解度-壓強曲線

2.3.2 壓強的影響

由圖3可以看出，當溫度相同時，增稠劑在溶劑中的溶解度隨著壓強增大而逐漸增大。因為溶劑分子的密度會由于壓力的升高而增大，使得溶劑與溶質(zhì)間的相互作用力增強，分子間距減小，因此超臨界流體中溶質(zhì)的溶解度增大［20，23-24］。在CO2到達超臨界態(tài)后，其密度會隨著絕對壓力的增加而逐漸減小，因此超臨界流體中增稠劑溶解性受影響的程度會逐漸減小。

3 結(jié)論

利用所設計的測試系統(tǒng)測試了ZCJ-01、APRF-2、SC-T-183種CO2增稠劑在超臨界CO2、水和液態(tài)CO2中的溶解性能，探究了增稠劑溶解性受溫度和壓強的影響變化，并使用經(jīng)驗模型及溶解度計算公式對溶解度數(shù)據(jù)進行了計算。在液態(tài)及超臨界CO2中，溶解性最好的增稠劑為SC-T-18，其與超臨界CO2在充分攪拌后形成單一、穩(wěn)定、均相的乳狀膠束。隨著溫度和壓力的增加，3 種增稠劑在超臨界CO2中的溶解度增大。