陳二霞，閆娜，蔣良興，孫海濤，韓二莎，王再紅，霍玉龍，高鶴，陳志雪*

（1.風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057；2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410012）

0 引言

作為極板的電子導(dǎo)體和活性物質(zhì)的支撐部件，鉛酸蓄電池板柵對(duì)蓄電池的循環(huán)壽命起到至關(guān)重要的作用。板柵腐蝕失效的直接后果是蓄電池內(nèi)阻過(guò)大甚至斷流，難以導(dǎo)電或徹底不能導(dǎo)電，導(dǎo)致出現(xiàn)即使活性物質(zhì)未失效，電池也不能正常充放電使用的情況。目前，鉛合金板柵由于生產(chǎn)制造工藝和放電性能的需要，以及人們對(duì)鉛合金性能研究認(rèn)識(shí)水平的提高，在鉛中添加了不同含量的其它合金元素，以改善鉛酸蓄電池的充放電性能。

為了進(jìn)一步提高正極板柵合金的耐腐蝕性，一些研究者嘗試在鉛合金中添加Sm、Yb、Ce、La等稀土元素[1-2]。目前比較認(rèn)可的是，在鉛基合金中加入Ce、La 等稀土元素[3-4]，用來(lái)提高鉛基合金的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性和耐腐蝕性能。從元素周期表可以看出，稀土元素即鑭系元素的金屬活性很高，僅次于堿金屬和堿土金屬，可以起到脫氧作用，凈化合金基體，改善鉛基合金的導(dǎo)電性。部分研究者認(rèn)為[5]，在鉛酸蓄電池的板柵中加入稀土元素，能夠減小合金的晶格尺寸，細(xì)化合金晶粒，并使晶粒分布得更均勻，從而提高了合金的力學(xué)性能。稀土元素的加入還可以增加合金膜的致密性，減小合金的晶界腐蝕深度，提高合金的耐腐蝕性能。此外，稀土元素加入到鉛鈣合金中還能抑制合金膜中導(dǎo)電性較差的二價(jià)鉛的生長(zhǎng)，促使二價(jià)鉛化合物向?qū)щ娦粤己玫?PbOn轉(zhuǎn)變，從而提高膜的導(dǎo)電性[5]。膜導(dǎo)電性的改善使得電池的充放電性能更加優(yōu)越，進(jìn)而可以提高蓄電池的深循環(huán)性能，延長(zhǎng)蓄電池的使用壽命。稀土元素中，研究最多的是 Ce[6]。它與鉛在原子半徑和電負(fù)性上比較接近，并且兩者的晶體結(jié)構(gòu)相同，所以Ce和Pb容易形成固溶體。含Ce鉛基合金具有極高的析氧過(guò)電位和優(yōu)良的機(jī)械性能，所以很多研究人員都用 Ce 作為添加劑，來(lái)提高 Pb-Ca 合金板柵的綜合性能。魏杰[7]等人的研究表明，Ce 的加入能改善合金的耐腐蝕能力。當(dāng)ω（Ce）為 1 % 時(shí)，鉛鈣合金具有最好的耐腐蝕能力。Ce 還可以提高 Pb-Ca 合金的抗拉強(qiáng)度，以及氫和氧的析出電位。當(dāng) ω（Ce）為1 % 時(shí)，Pb-Ca 合金具有最高的析氫和析氧過(guò)電位。因此，可以通過(guò)在鉛鈣錫鋁合金中加入一定量的稀土元素，來(lái)改善合金的力學(xué)性能、鑄造性能、電學(xué)性能等，從而解決鉛酸蓄電池早期容量損失和深放電循環(huán)壽命差的問(wèn)題[5]。

筆者在鉛鈣錫母合金中加入稀土元素，利用恒電位極化、計(jì)時(shí)電位法、失重法和電子顯微鏡（SEM）表征等，對(duì)合金/活性物質(zhì)界面腐蝕鈍化層的腐蝕過(guò)程和腐蝕產(chǎn)物等進(jìn)行了分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及溶液配置

配制四鈉溶液對(duì)電極表面進(jìn)行除油處理，四鈉溶液的組成為：20 g?L-1NaOH，20 g?L-1Na3PO4，10 g?L-1Na2CO3和4 g?L-1Na4SiO4。

配制密度為 1.285 g/cm3（25 ℃）的硫酸電解液，用于對(duì)電極進(jìn)行恒電位極化、計(jì)時(shí)電位測(cè)試和陽(yáng)極腐蝕失重測(cè)試。

配制葡萄糖、NaOH、水的質(zhì)量比為 1∶5∶50的糖堿溶液，用于對(duì)陽(yáng)極極化后的樣品電極進(jìn)行還原處理。將電極放入沸騰的糖堿水溶液中，溶解去除電極表面的氧化膜層。

表1 合金配方

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

按表2中配方，配置不同成分的Pb合金，其中A母合金為 Pb-Ca-Sn 合金。澆鑄制造相同尺寸的圓柱形鉛極柱，然后將鉛極柱用線切割機(jī)切成直徑為18 mm、厚度為10 mm 的試樣。將試樣放入60 ℃的四鈉溶液中浸泡12 h。把銅導(dǎo)線焊接在圓形截面的一側(cè)，用環(huán)氧樹脂膠將試樣封裝，只露出圓形工作面。在每次測(cè)試前，采用表2中所列的金相研磨拋光機(jī)，依次用400、1000、2000目SiC砂紙將電極打磨至光亮，然后用乙醇、超純水沖洗，最后用濾紙將電極表面的水擦拭干凈備用。樣品電極制備示意圖如圖1所示。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器及信息

圖1 樣品電極制備示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中所用儀器如表2所示。用電化學(xué)工作站的三電極體系對(duì)不同的樣品電極進(jìn)行恒電位極化（CA）、循環(huán)伏安掃描（CV）、計(jì)時(shí)電位（CP）測(cè)試，分析電極在極化過(guò)程中的電化學(xué)行為。參比電極為 Hg/Hg2SO4/sat.K2SO4（E0= 0.64 V 相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位，25 ℃，下文中所涉及電極電位均為相對(duì)于 Hg/Hg2SO4參比電極的值），對(duì)電極為鉛帶，工作電極為制備好的樣品電極。利用SEM對(duì)陽(yáng)極腐蝕后電極的表面腐蝕層和腐蝕基底的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每種合金有 3 個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試，具體過(guò)程如下：

（1）對(duì)樣品1，進(jìn)行SEM測(cè)試，分析不同合金的腐蝕表面和腐蝕基底形貌。具體步驟：① 在-1.2 V條件下極化 30 min，除去電極表面的氧化層；② 在1.6 V條件下陽(yáng)極極化 48 h；③ 用蒸餾水沖洗干凈，用冷風(fēng)吹干，進(jìn)行SEM測(cè)試；④ 將電極放入沸騰的糖堿水溶液中 5 s，去除氧化層，再次進(jìn)行SEM測(cè)試。

（2）對(duì)樣品2，進(jìn)行CV和CP測(cè)試，分析合金的腐蝕過(guò)程及機(jī)理。具體步驟如下：① 在-1.2 V條件下極化30 min，除去電極表面的氧化層；② 在范圍-1.7～1.6 V內(nèi)，以 5 mV 的掃速，進(jìn)行3圈CV掃描，取最后一圈進(jìn)行對(duì)比，分析不同合金樣品在不同電位下發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)；③ 將樣品電極重新打磨；④ 在-1.2 V條件下極化30 min，除去電極表面的氧化層；⑤ 在1.6 V條件下陽(yáng)極極化48 h；⑥ 陽(yáng)極極化完成后立即進(jìn)行CP測(cè)試，用-2.5 mA/cm2的電流還原 2 h，通過(guò)電壓平臺(tái)及時(shí)間確定還原反應(yīng)及反應(yīng)時(shí)間，然后利用公式

Qi=I·A·（ti+1-ti）

來(lái)確定反應(yīng)物的還原電量，從而間接表征腐蝕產(chǎn)物各組分的含量。式中：Qi表示反應(yīng)物的還原電量；I 表示還原反應(yīng)的電流密度；A 表示電極的反應(yīng)面積；ti+1表示某反應(yīng)物還原的結(jié)束時(shí)間；t 表示某反應(yīng)物還原的開始時(shí)間。

（3）對(duì)樣品 3，用失重法測(cè)試腐蝕率。具體步驟：① 以樣品電極為正極，一定面積的鉛帶為負(fù)極，在 Arbin 綜合測(cè)試儀上，恒溫 40 ℃ 下，以 1.6 V 恒電位腐蝕 48 h，使電極表面處于腐蝕狀態(tài)；② 將腐蝕后的電極放入沸騰的糖堿水溶液中一定時(shí)間，保證氧化層全部去除，然后用蒸餾水將電極清洗，烘干，計(jì)算電極失重。為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，用同樣的測(cè)試方法進(jìn)行兩次平行試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉛合金腐蝕膜及腐蝕基底形貌分析

由表3中各合金樣品1的圖片對(duì)比可以看出：① 純鉛合金腐蝕比較均勻，無(wú)明顯晶界腐蝕現(xiàn)象；② 母合金 A 的晶粒比較大，晶界腐蝕比較嚴(yán)重，晶界腐蝕較寬且深；③ 母合金A中加入稀土元素La和Ce后，晶粒細(xì)化，且腐蝕深度變淺，晶界變窄，從而有效地防止合金的進(jìn)一步腐蝕。稀土元素由于其與鉛的原子半徑相近，很容易與鉛形成固溶體，填補(bǔ)在晶粒及缺陷中，而且可以降低金屬液體的表面張力，從而降低形成臨界尺寸晶核所需的能量，增加結(jié)晶核心。此外，稀土元素可與鉛、錫形成高熔點(diǎn)、彌散狀的金屬間化合物，在鉛合金凝固時(shí)可以作為晶核，也可以分布在晶界處，阻礙晶粒長(zhǎng)大，從而使晶粒細(xì)化，塑性增強(qiáng)，同時(shí)使晶界硬化網(wǎng)絡(luò)密度增強(qiáng)，進(jìn)一步提高合金的機(jī)械強(qiáng)度，并使合金組織得到凈化，減少缺陷，提高合金的綜合力學(xué)性能和電學(xué)性能[8-9]。

表3 合金極化后表面腐蝕層及腐蝕基底形貌對(duì)比

續(xù)表

2.2 鉛合金表面腐蝕產(chǎn)物分析

圖2 所示為各合金樣品2在CV循環(huán)中第3圈掃描的曲線。由圖2可以看出，在不同的電勢(shì)區(qū)域出現(xiàn)了不同的反應(yīng)峰，具體見表4。母合金A中加入稀土元素La和Ce，可以有效降低合金的析氧速率。需要說(shuō)明的是，在逆向掃描過(guò)程中出現(xiàn)的陽(yáng)極峰 A3，一般認(rèn)為是生成的PbO2向PbSO4轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生體積膨脹而開裂，導(dǎo)致合金基體暴露而生成非化學(xué)計(jì)量的氧化鉛 PbOn。當(dāng)n＞1.5時(shí)，腐蝕膜具有良好的導(dǎo)電性，否則其導(dǎo)電性極差，幾乎相當(dāng)于絕緣體。普遍認(rèn)為，這些鉛的非化學(xué)計(jì)量氧化物的導(dǎo)電性很差，是影響腐蝕膜導(dǎo)電性的關(guān)鍵[10-11]。由圖2中峰A3的放大圖可以看出，A3 峰被還原峰C1一分為二。這是由電位不同導(dǎo)致生成的 PbOn中n值不同造成的。左側(cè)峰的n值小于右側(cè)峰的 n值。n值越小，氧化物的導(dǎo)電性越差[3]。通過(guò)對(duì)比左側(cè)峰電流值可以看出，加入稀土元素后該峰電流值明顯減小，說(shuō)明稀土元素抑制了非導(dǎo)電性 PbOn的生成，且當(dāng)合金中 ω（Ce）= x % 時(shí)尤為顯著。一般認(rèn)為，峰C2是外層 PbSO4膜下的PbO、PbOn，以及堿式硫酸鉛的還原。

表4 鉛及其合金 CV 循環(huán)氧化還原峰分析

圖2 鉛及其合金 CV 掃描曲線

圖3給出了各合金樣品2的CP掃描曲線，表5顯示了CP掃描腐蝕產(chǎn)物定量分析結(jié)果。從表5可以看出，純鉛電極表面腐蝕產(chǎn)物的量最少，腐蝕膜層最薄。從腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌圖可知，其表面氧化膜疏松多孔。較薄的腐蝕層可能不利于對(duì)鉛基底的保護(hù)。合金化后，表面腐蝕膜的還原電量顯著增加，說(shuō)明鉛合金表面覆蓋的氧化膜層較厚，可以對(duì)基底形成較好的保護(hù)，從而有望降低鉛合金的腐蝕速率。值得注意的是，稀土元素的加入一方面增加了膜層厚度，對(duì)基底形成了很好的保護(hù)，另一方面也使低導(dǎo)電性鉛氧化物的含量增加。該現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道的稀土元素可抑制鉛合金表面低導(dǎo)電氧化物的生成現(xiàn)象之所以不同，可能是因?yàn)楣P者采用的Pb合金成分不同，使表面生成的膜層較厚，導(dǎo)致新生氧及電解液向膜層內(nèi)部擴(kuò)散困難。

圖3 不同稀土合金 CP 掃描曲線

表5 CP 掃描腐蝕產(chǎn)物的還原電量

2.3 鉛合金的腐蝕率分析

由圖4和圖5對(duì)比結(jié)果可以看出，1 號(hào)純鉛的腐蝕損失量最大，其次為 2 號(hào)母合金 A，而添加稀土 La和Ce 的合金的腐蝕損失量較小，且隨著添加量的增加損失量越來(lái)越小。從容器底部掉落的腐蝕物（見圖 6）也可以看出，由純鉛生成的腐蝕物明顯多于其余合金樣品。結(jié)合表 3、表 5 和圖6的測(cè)試結(jié)果分析得出，雖然純鉛在陽(yáng)極極化過(guò)程中腐蝕均勻，但腐蝕物在表面的附著力不夠強(qiáng)。隨著極化的進(jìn)行和表面氣泡的沖刷，腐蝕產(chǎn)物會(huì)從電極表面大量脫落，使表面保護(hù)膜層較薄，所以電解液容易通過(guò)膜層向基底擴(kuò)散，并進(jìn)一步腐蝕，造成純鉛樣品的腐蝕損失量較大。因?yàn)槟负辖?A 的腐蝕為晶界腐蝕，所以腐蝕物沿著晶界界面向內(nèi)部延伸，不易脫落。添加稀土元素后，合金的晶粒更加細(xì)化，且晶界變薄，使晶界處的腐蝕寬度和深度較母合金 A都有所降低。并且，稀土元素增加了膜層的厚度，腐蝕層的孔隙通道距離變長(zhǎng)[5]，孔隙變小，硫酸溶液更難以擴(kuò)散到鉛合金表面，參與進(jìn)一步腐蝕，因此腐蝕重量損失更低。當(dāng)合金中 ω（La）= 8x %時(shí)，效果最好。

圖4 鉛及其合金腐蝕失重情況對(duì)比（第 1 次）

圖5 鉛及其合金腐蝕失重情況對(duì)比（第 2 次）

圖6 鉛及其合金腐蝕率失重測(cè)試裝置

3 結(jié)論

在鉛鈣錫母合金中加入稀土元素，利用恒電位極化、計(jì)時(shí)電位法、失重法和電子顯微鏡（SEM）表征等手段，對(duì)不同合金中的陽(yáng)極腐蝕過(guò)程及腐蝕機(jī)理進(jìn)行了深入分析，主要得到以下結(jié)論：

（1）純鉛陽(yáng)極腐蝕為均勻腐蝕，而鉛鈣錫合金的腐蝕主要為晶界腐蝕。

（2）稀土元素La和Ce加入到鉛鈣錫母合金中后，可以細(xì)化晶粒，改善晶界腐蝕，降低晶界腐蝕的深度和寬度。

（3）稀土元素可以增加鉛合金表面氧化膜層厚度，有利于阻止電解液向鉛合金基底的侵蝕，從而降低鉛合金的腐蝕速率。