高峰(神華包頭煤化工，內蒙古 包頭 014010)

0 引言

2010年8月，神華包頭煤化工全球首套180萬t/a煤制甲醇和60萬t/a甲醇制烯烴裝置(MTO)正式開車投入運營，擁有自主研發(fā)核心技術，經(jīng)濟效益和社會效益顯著。烯烴分離是煤制烯烴的重要裝置。堿洗塔在烯烴分離裝置中是脫除酸性氣體的主要設備，在酸性氣體的脫除過程中，經(jīng)常會有黃油產(chǎn)生，而黃油又沒有經(jīng)濟利用價值，為此，文章對黃油生成原因進行剖析，并根據(jù)實際情況提出優(yōu)化措施，以期為裝置優(yōu)質運轉提供參考。

1 堿洗塔流程及主要作用

1.1 流程概述

如圖1所示，堿洗塔(160T402)脫除產(chǎn)品氣中的酸性氣體(CO2)，堿洗塔位于產(chǎn)品氣壓縮機二段和三段之間，產(chǎn)品氣經(jīng)水洗水預熱器(160E404)預熱后進入堿洗塔底部，以脫除在MTO反應器中產(chǎn)生的酸性氣體。產(chǎn)品氣由下至上經(jīng)過堿洗塔弱堿段、中堿段及強堿段的洗滌后，使產(chǎn)品氣中CO2含量達到乙烯產(chǎn)品規(guī)格要求。最后，產(chǎn)品氣進入堿洗塔頂部水洗段進行沖洗。水洗段裝有三層泡罩塔盤。產(chǎn)品氣進行水洗的目的是為了防止堿液帶入下游設備中。堿洗塔頂部出來的產(chǎn)品氣進入產(chǎn)品氣壓縮機三段吸入罐(160V404)。在堿洗塔頂部出口管線上設有一個在線分析儀，用來監(jiān)控產(chǎn)品氣中的CO2含量[1]。

圖1 堿洗塔流程圖

1.2 主要作用

堿洗塔用來脫除酸性氣體。酸性氣體主要是指CO2、H2S和其他氣態(tài)硫化物。硫化氫的濃度較高時，對堿洗塔的腐蝕比較嚴重，還能縮短氣、液相干燥器中的分子篩的使用壽命，還可以使乙炔加氫反應器中的鈀催化劑中毒失去活性(微量硫化物對非鈀催化劑可增加其加氫脫炔的選擇性)；二氧化碳則在深冷分離的過程中在其低溫操作的設備中結成干冰并且堵塞塔板和管道，影響烯烴分離的正常生產(chǎn)。CO2、H2S等酸性氣體對下游裝置聚烯烴的合成過程也有一定的危害，例如高壓下乙烯聚合時，二氧化碳在循環(huán)乙烯氣相中的累積，大大降低了乙烯的分壓，因此影響了聚合反應速度和生成聚乙烯分子的量；在低壓下乙烯聚合反應時，二氧化碳和硫化氫會使低壓聚合反應的催化劑中的金屬碳鍵分解，大大降低了催化劑的活性。鑒于上述原因，因此在進行產(chǎn)品氣分離之前就應該脫除其中的CO2、H2S等酸性氣體。工業(yè)上一般是用物理吸收法或用化學反應與吸收相結合的方法，用吸收劑來洗滌產(chǎn)品氣，可有效除去產(chǎn)品氣中的CO2和H2S、RSH等酸性氣體[2]。

堿洗方法是用NaOH溶劑洗滌含有酸性氣體的產(chǎn)品氣，在洗滌過程中產(chǎn)品氣中的酸性氣體與溶劑中的NaOH發(fā)生化學反應。生成的碳酸鈉、碳酸氫鈉和硫化物溶于反應后的廢堿液中，因而使酸性氣從產(chǎn)品氣中脫除。

2 黃油的生成機理

在現(xiàn)階段，化工類裝置中黃油的生成機理得到普遍認同的有三種：一是不飽和烴如丁二烯等聚合生成；二是醛類酮類等氧化物在一定堿濃度條件下發(fā)生羥醛縮合反應，并引發(fā)鏈增長，形成高分子量的聚合物；另外一種是冷凝或溶解在堿液中的雙烯烴或其它不飽和烴在痕量氧氣的作用下，誘發(fā)自由基反應，為交聯(lián)聚合物的形成提供引發(fā)條件。

3 黃油產(chǎn)生的危害

上面從三個方面對黃油的產(chǎn)生機理進行歸納和概括，在堿洗過程中產(chǎn)生的黃油對系統(tǒng)有很大的危害，主要表現(xiàn)在以下四個方面：第一，黃油生成之后溶解在堿洗溶液中，與堿洗溶液乳化，影響堿洗塔洗滌效果，造成酸性氣體脫除不合格，嚴重時影響下游產(chǎn)品質量。第二，大量黃油生成后會積聚在塔盤上，堵塞塔板以及影響各段機泵運行，還會造成堿洗塔壓差升高，嚴重時會產(chǎn)生液泛，將堿洗液帶入水洗段，甚至帶入壓縮機段間灌，影響機組正常運行。第三，大量黃油生成不但增加新鮮堿液注入量，還意味著大量不飽和烯烴轉化成沒有利用價值的黃油，減少了煤制烯烴經(jīng)濟效益。第四，目前，黃油還沒有利用價值，大量黃油生成后還會增加廢堿的排放量，黃油隨廢堿進入廢堿罐，所以增加了廢堿和黃油處理的工作量，還增加了運行成本[3]。

4 黃油的生成原因分析及優(yōu)化措施

4.1 堿洗塔進料中氧化物含量高

水洗塔主要脫除產(chǎn)品氣中的氧化物，氧化物脫出不完全將會把氧化物帶到堿洗塔，產(chǎn)品氣中氧化物(甲醇、二甲醚、乙醇、丙醛和丙酮)脫除不完全可分為三種原因：第一，洗滌水設計使用的是MTO污水汽提塔汽提后的凈化水，由于實際汽提效果影響，凈化水的固含量和COD達不到設計潔凈的標準，從而將催化劑粉末和一些氧化物帶入到水洗塔，不但增加了產(chǎn)品氣中氧化物，還會因為催化劑粉末的帶入堵塞水洗塔塔板從而影響水洗塔正常洗滌效果，使水洗塔氧化物脫除不完全。第二，MTO裝置過來的產(chǎn)品氣中蠟狀物含量增多，在水洗塔中冷凝在低溫部位聚集堵塞水洗塔塔板，使水洗塔壓差增大，是影響水洗塔脫除氧化物的另一個原因。第三，水洗塔洗滌水流量控制不夠也會造成水洗塔氧化物脫除不完全。

根據(jù)水洗塔氧化物脫除不完全三種情況做出處理對策。凈化水中催化劑含量和蠟質含量均很少，所以凈化水導致堵塞是一個長期的過程，如果因為凈化水堵塞塔板將會造成水洗塔上部壓差增高，此時可以將水洗塔切除置換，人工高壓清洗塔板?；蛘邔艋臑橥钙侥鹤鳛樗此礈焖⒏鶕?jù)實際負荷將洗滌水流量保持在60 t/h以上才能保證水洗塔氧化物脫除完全。如果是產(chǎn)品氣中蠟堵塞塔板，可造成壓縮機段間罐吸入泵堵塞，以及水洗塔下部壓差高，此時將水洗塔切除蒸塔，或者向水洗水中注二甲苯洗滌蠟狀物以及控制好MTO水洗塔塔頂溫度在34±2 ℃，使蠟狀物在MTO水洗塔全部冷凝。

4.2 堿濃度對黃油生成的影響

增大一定量的堿濃度有利于二氧化碳在堿洗塔T402中的脫除。增大堿液濃度還可以使新鮮堿液的注入量和廢堿液的排出量降低。對于氣液吸收過程來說，吸收速度直接受氣液相接觸面積的影響。降低新鮮堿的用量，若要不影響氣液相的良好接觸程度，就應該增加各段堿液的循環(huán)量，這樣會大大增加操作費用。堿液濃度的升高還會降低碳酸鈉在堿洗塔中溶解度，堿濃度過大時會導致碳酸鈉析出，堵塞塔板和管道增大堿洗塔的上下部壓差，從而影響堿洗塔的正常操作。隨著堿液濃度的升高，產(chǎn)品氣中不飽和烯烴的聚合速度也會加快，黃油生成量大大增加。因此堿洗塔堿濃度的確定至關重要，在各段循環(huán)量一定的情況下，要保證CO2等酸性氣體脫除的情況下盡可能降低堿濃度。以弱堿段堿濃度接近0.5%，且水洗段堿濃度為0%為最好。

4.3 操作溫度對黃油生成的影響

堿洗塔的操作溫度高低對堿洗塔都會有影響，堿洗塔溫度過高有利于CO2的脫除，但是溫度太高會加快不飽和烯烴的聚合，聚合物的生成會阻塞設備和管道，如果操作溫度過低不利于CO2的脫除，溫度低時碳酸鹽溶解度會降低，碳酸鹽會在塔盤上析出堵塞塔盤，同時溫度過低重烴也會冷凝堵塞塔盤。針對該情況，控制堿洗塔溫度至關重要，可通過堿洗塔T402進料管線上的水洗水預熱器E404，控制水洗水的閥位的大小來調節(jié)堿洗塔操作溫度在40～45 ℃，能夠有效實現(xiàn)減少黃油生。

4.4 平時操作對黃油脫除的影響

烯烴分離堿洗塔正常操作狀態(tài)下用隔膜泵向堿洗塔強中弱段連續(xù)注入黃油抑制劑來抑制黃油的生成，注入量根據(jù)各段壓差及黃油生成量調整，也可以將黃油抑制劑改為清洗劑去除堿洗塔生成的黃油，同時加大注水，加大廢堿排放量也有利于黃油脫除。因此清洗劑與黃油抑制劑注入以及加大注水對于穩(wěn)定堿洗塔操作，保證堿洗塔長周期運轉起到積極的作用。

5 結語

在烯烴分離裝置中，堿洗塔是脫除產(chǎn)品氣中酸性氣體的關鍵設備[4]，而在堿洗過程中黃油的生成對生產(chǎn)是不利的，不但降低了產(chǎn)品的轉化率，增加廢堿的處理費用，還會影響生產(chǎn)的平穩(wěn)操作。從黃油的生成機理出發(fā)，通過控制水洗塔氧化物的脫除、堿洗塔的操作溫度、各段的堿濃度、黃油抑制劑和清洗劑的注入以及優(yōu)化平時操作加大注水，加大廢堿排放量，都對黃油的抑制以及黃油的脫除起到積極的作用，為烯烴分離裝置長周期優(yōu)質運轉創(chuàng)造條件。