文_張海燕 楊飛豹

1 北京基亞特環(huán)保科技有限公司西安分公司 2 陜西贏瓏建筑工程有限公司

電解錳行業(yè)是我國特色優(yōu)勢戰(zhàn)略性資源行業(yè)，但是每生產(chǎn)1t電解金屬錳所排放的錳渣量高達(dá)7～9t，錳渣直接堆存于渣場潛在巨大環(huán)境與安全風(fēng)險(xiǎn)，渣庫垮壩死人、污染飲用水源事件時(shí)有發(fā)生。電解錳渣是錳礦粉經(jīng)硫酸浸出后，礦漿固液分離產(chǎn)生的含水28%左右的濕法浸出渣，其中SiO2和CaO含量大于40%，是生產(chǎn)硅酸鹽水泥的有效成分。然而錳渣產(chǎn)生未經(jīng)高溫煅燒、淬冷過程，活性極低，潛在活性成分無法得到有效利用，消納量大大受限；同時(shí)錳渣中CaSO4含量約合40%，屬低石膏類廢渣，可有效用于水泥緩凝劑和石膏制硫酸。筆者通過對電解錳渣熱學(xué)性能、高溫煅燒產(chǎn)物物性分析，深入剖析電解錳渣綜合利用點(diǎn)位，為電解錳渣工業(yè)化應(yīng)用提供有效數(shù)據(jù)支撐。

1 原材料

試驗(yàn)用電解錳渣由某電解錳廠提供。

2 試驗(yàn)方法

2.1 電解錳渣高溫煅燒試驗(yàn)

①原料預(yù)處理：將錳渣置于烘箱烘干處理，去除自由水分，球磨、篩分得到粒徑均勻的預(yù)制粉體。②煅燒溫度確定：采用TG-DSC聯(lián)用煙氣分析系統(tǒng)確定試樣最佳煅燒溫度，控制溫度區(qū)間30～1250℃，升溫速率8℃/min。③煅燒渣成分確定：取100g試樣置于馬弗爐中，20℃/min升溫煅燒，保溫時(shí)間為10min。

2.2 性能分析

采用德國NETZSCH熱分析儀確定試樣煅燒溫度點(diǎn)；采用德國約克儀器公司生產(chǎn)的MRU高溫?zé)煔夥治鱿到y(tǒng)對煅燒過程氣體成分進(jìn)行檢測分析；煅燒前后試樣化學(xué)成分通過PANalytical型X射線熒光光譜儀進(jìn)行測定；物相變化采用DX-2700型X射線衍射儀檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 電解錳渣熱學(xué)性能和SO2煙氣分析

煅燒溫度決定電解錳渣分解特性。分析結(jié)果表明，電解錳渣在煅燒過程中呈現(xiàn)3個(gè)較大失重過程。30～200℃失重率為10.46%，同時(shí)伴隨較大吸熱現(xiàn)象，在此過程中錳渣失去吸附水和部分結(jié)晶水； 800～1000℃與1000～1200℃失重率分別為7.84%、15.04%，1250℃后錳渣樣品達(dá)到恒重，反應(yīng)結(jié)束。

電解錳渣中石膏約為40%，屬于低石膏類廢渣。石膏經(jīng)高溫煅燒發(fā)生分解，產(chǎn)生SO2氣體，電解錳渣在煅燒溫度為740℃、999℃和1200℃時(shí)SO2濃度呈現(xiàn)峰值，分別為358ppm、1900 ppm、4836ppm，可見電解錳渣在各溫度點(diǎn)煅燒石膏均發(fā)生分解反應(yīng)，且石膏分解溫度不小于740℃，高溫段（999～1200℃）分解速率明顯加快。因此，電解錳渣煅燒選擇石膏開始反應(yīng)溫度點(diǎn)750℃、失重率較大溫度點(diǎn)1000℃以及反應(yīng)終點(diǎn)1250℃為研究溫度點(diǎn)。

3.2 電解錳渣不同溫度煅燒物性分析

3.2.1 高溫煅燒電解錳渣成分分析

電解錳渣煅燒前、750℃、1000℃和1250℃煅燒化學(xué)成分顯示，電解錳渣主要成分為SO3、SiO2和CaO，同時(shí)有一定比例Al2O3存在，可見電解錳渣雖然受到產(chǎn)生工藝的制約活性極低，但部分SiO2、 Al2O3存在說明其有潛在活性，可通過高溫煅燒得到激發(fā)；煅燒溫度低于1000℃時(shí)，煅燒溫度對電解錳渣化學(xué)成分影響較少；1000～1250℃煅燒，電解錳渣呈現(xiàn)明顯脫硫現(xiàn)象，SO3含量由29.30%降為7.11%，其余成分百分含量增加。因此，電解錳渣煅燒分解主要集中在高溫段，高溫煅燒可剔除體系中部分SO3，體系化學(xué)成分發(fā)生較大變化，詳情見表1。

表1 煅燒前后電解錳渣化學(xué)成分

3.2.2 高溫煅燒電解錳渣XRD分析

圖1為電解錳渣在低溫750℃、高效脫硫1250℃溫度煅燒和未煅燒試樣XRD圖。XRD結(jié)果顯示，未經(jīng)過煅燒的電解錳渣主要成分為CaSO4·2H2O和SiO2，經(jīng)過750℃煅燒后主要成分為硬石膏CaSO4和SiO2，說明電解錳渣在750℃煅燒的過程中發(fā)生了二水石膏脫水現(xiàn)象；電解錳渣經(jīng)過1250℃高溫煅燒主要成分為3CaO·2SiO2、2CaO·SiO2和SiO2。大量研究結(jié)果表明，工業(yè)副產(chǎn)石膏在溫度高于1000℃煅燒時(shí)發(fā)生分解生成CaO，而水泥熟料燒成溫度大約在1250～1450℃該階段體系出現(xiàn)液相，游離CaO被迅速吸收，硅酸鹽化合物形成。因此，電解錳渣在高溫煅燒過程中發(fā)生了“固-固”反應(yīng)，石膏分解產(chǎn)生的CaO與體系中的SiO2發(fā)生反應(yīng)生成C-S-H膠凝相，該膠凝相為水泥熟料活性成分，有益于電解錳渣二次利用。

圖1 電解錳渣煅燒前后物質(zhì)XRD圖 (T=750℃、1250℃)

3.2.3 高溫煅燒電解錳渣脫硫效率分析

電解錳渣高溫煅燒分解產(chǎn)生的氣體通過MRU高溫?zé)煔夥治鱿到y(tǒng)進(jìn)行監(jiān)測。監(jiān)測結(jié)果顯示，低溫750℃煅燒，電解錳渣脫出SO3為11.16%，1000℃煅燒SO3脫出率為45.15%，1250℃高溫煅燒后電解錳渣脫硫率達(dá)到96.78%，可見電解錳渣脫硫主要集中在1000～1250℃高溫段，且經(jīng)1250℃煅燒的電解錳渣基本到達(dá)脫硫終點(diǎn)，出現(xiàn)大量玻璃相。

4 電解錳渣資源化利用途徑探討

4.1 煅燒電解錳渣外加制水泥

電解錳渣1250℃煅燒物相檢測結(jié)果表明經(jīng)高溫煅燒的電解錳渣生成硅酸鈣相，是水泥熟料主要膠凝相之一，可做水泥外加劑使用。用于水泥中的?；郀t礦渣和煅燒錳渣技術(shù)指標(biāo)對比表明，若煅燒電解錳渣用于硅酸鹽水泥，則硅過量、鈣不足，3CaO·SiO2生成受限，需調(diào)整鈣含量；煅燒電解錳渣W（SO3）=7.11%，用于水泥中的粒化高爐礦渣W（SO3）=3.0%，硅酸鹽水泥技術(shù)要求水泥中三氧化硫含量不得超過3.5%；煅燒電解錳渣W（Na2O+0.658K2O）=1.81%，硅酸鹽水泥要求堿含量不大于0.6%。由此可見，煅燒電解錳渣作為水泥外加劑最大添加限額為33%。

4.2 煅燒電解錳渣煙氣制硫酸

高溫煅燒電解錳渣脫硫效率分析可知，電解錳渣經(jīng)1250℃煅燒脫硫效率可達(dá)96.78%，即1t電解錳渣可脫出348.7kgSO3，是制備硫酸的有效煙氣。氣體濃度監(jiān)測結(jié)果表明：1200℃時(shí)，C（SO2）≈0.48%，即C（SO3）≈0.60%，工業(yè)硫酸制備要求氣體濃度大于4.0%，因此電解錳渣煅燒產(chǎn)生的煙氣需經(jīng)濃縮處理；同時(shí)煙氣分析結(jié)果顯示有一定量的NO和NO2混合存在，由于濕法電解生產(chǎn)工藝制約，錳渣中含有大量硫酸銨，硫酸銨在高溫煅燒的過程中分解產(chǎn)生氨氣，氨氣在氧化氣氛中反應(yīng)產(chǎn)生氮氧化合物。氮氧化合物和SO2溶解性能相似，因此錳渣煙氣制硫酸應(yīng)充分考慮氮氧化和物的影響。

5 結(jié)論

①電解錳渣中石膏含量約占56%，同時(shí)有潛在活性成分SiO2、Al2O3，可通過高溫煅燒激活。

②高溫煅燒促使錳渣中CaSO4·2H2O分解產(chǎn)生的CaO最終以水泥熟料C-S-H的形式存在，可通過配合比調(diào)整作為水泥外加劑使用，但應(yīng)嚴(yán)格控制煅燒溫度，避免過燒現(xiàn)象。

③電解錳渣高溫煅燒煙氣C（SO2）≈0.48%，是制備硫酸的有效煙氣。同時(shí)，煙氣濃度和NOx氣體的存在是制約其應(yīng)用的主要因素。