丁永志 劉元海 慕仙蓮 何衛(wèi)平 金濤 趙連紅 孫娜

摘要：石墨烯環(huán)氧富鎂涂料以鎂粉和石墨烯為關鍵用材，可對鋁合金基材起到陰極保護作用。為揭示石墨烯富鎂涂層腐蝕環(huán)境下防腐機理與性能，通過涂層微觀結構分析、鹽霧試驗、附著力測試和實驗室加速腐蝕試驗，綜合評價涂層耐蝕性能。試驗結果表明，石墨烯富鎂涂料與鋁合金基材結合良好，涂層附著力>18MPa，耐中性鹽霧>3000h，經過10個周期加速腐蝕試驗，涂層未起泡，基材無腐蝕。石墨烯富鎂涂料能減緩海洋環(huán)境下2A12鋁合金材料腐蝕進程，為鋁合金提供至少10年有效防護，為后期在飛機上應用提供參考。

關鍵詞：石墨烯；環(huán)氧富鎂涂層；陰極保護；防腐性能

中圖分類號：TQ635.2文獻標識碼：ADOI：10.19452/j.issn1007-5453.2021.09.008

基金項目：航空科學基金（2018ZF05015）

2Al2鋁合金屬于Al-Cu-Mg系鋁合金，它因比強度高、耐蝕性好和易于加工等優(yōu)點廣泛應用于航空航天、船舶、電力傳輸、汽車、建材等領域[1-4]。盡管鋁合金表面能形成一層氧化膜，具有一定的抗大氣腐蝕能力，但鋁的電負性較負，加之以合金形式存在，在海洋腐蝕環(huán)境中很容易發(fā)生電化學腐蝕[5]。涂層是金屬防護的主要方式，可以降低或延緩金屬的腐蝕。富鎂涂層能對鋁合金起到有效的陰極保護作用，由于其抗蝕性能好、無毒、環(huán)保的特點已逐漸替代傳統(tǒng)含鉻涂層及鉻酸鹽處理方法，成為鋁合金表面防腐的最佳替代者[6]。富鎂涂層中鎂粉的電位低于鋁合金，可作為活性金屬犧牲陽極對鋁合金基體金屬提供陰極保護。但是，該防腐涂層中的金屬填料是純鎂粉，純鎂的化學活性較高、自溶傾向大，使得涂層中化學腐蝕速率加快，導致富鎂涂層中鎂粉利用率低，陰極防護時間縮短[7]。為提高涂層中鎂粉的利用率，往涂層中加入少量石墨烯替代部分鎂粉，形成導電網絡，以提高鎂粉的連通率，避免孤立鎂粉的存在。

石墨烯是由sp2雜化的單層碳原子排列而成的2D蜂窩狀晶體結構，具有高斷裂強度、高楊氏模量和高導電率特別[8]，在防腐涂料領域應用廣泛。片狀的石墨烯分散于涂料中，可以阻擋腐蝕介質的浸入，起到層層物理隔絕作用，有著良好的阻隔效果。石墨烯巨大的比表面積能與金屬表面形成二元界面保護膜，在金屬表面形成致密氧化物鈍化層[9]。此外，石墨烯良好的導電性，將少量的石墨烯分散在防腐涂層中，可以形成強大的導電網絡，增強鎂粉對金屬基材的保護效果。

目前，國內外有很多關于石墨烯防腐涂料的報道，對石墨烯含量進行了探究，發(fā)現石墨烯含量為1%時防腐效果最好[10-13]。本文在石墨烯含量為1%條件下，以石墨烯富鎂涂層為研究對象，對涂層微觀結構分析，揭示防腐機理。根據某型飛機服役環(huán)境特點，編制加速腐蝕環(huán)境譜。通過附著力測試、耐鹽霧性能試驗和實驗室加速腐蝕試驗評價涂層性能，為制備飛機用鋁合金長效防腐涂料奠定基礎。

1試驗

1.1原材料和試驗件

試驗材料：丙酮由國藥集團化學試劑有限公司生產，化學純；石墨烯環(huán)氧富鎂涂料為中國特種飛行器研究所自研產品；聚氨酯航空面漆由PPG涂料公司生產。

2A12鋁合金試驗件：采用平板試樣材料，其化學成分（質量分數）見表1，尺寸大小為150mm×75mm×3mm（見圖1）。石墨烯富鎂底漆厚度40μm，聚氨酯航空面漆40μm。

1.2儀器設備

主要儀器有氣動打磨機、膜層測厚儀、掃描電子顯微鏡、三維體視顯微鏡、附著力測試儀、鹽霧箱等。

1.3樣品的制備

將鋁合金平板試驗件用P240的砂紙進行氣動打磨，以除掉表面的氧化層，用丙酮擦拭干凈，晾干，用噴氣式噴槍進行噴涂。室溫下放置7天，測試相關性能。

1.4性能測試

室溫條件下，采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層微觀形貌；采用PosiTest AT-A全自動液壓附著力檢測儀測試涂層附著力，按照GB/T 5210—2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗》進行；采用鹽霧試驗箱對試驗件進行鹽霧性能測試，按照GB/T 1771—2007進行，用KH-7700三維體式顯微鏡觀察試驗件表面微觀情況。實驗室加速腐蝕試驗按照圖2進行，每個周期的試驗作用時間為506h，依次開展?jié)駸?68h、紫外168h、熱沖擊2h、酸性鹽霧試驗168h，共10個周期。在規(guī)定的試驗周期結束后，用緩慢流水沖洗試驗件（必要時，用軟毛刷或塑料刷輕輕刷去鹽沉淀物），在溫度（15～35℃）和相對濕度不高于50%的條件下干燥試驗件24h，進行周期性取樣檢測分析。

2結果與討論

2.1涂層微觀結構及原理分析

石墨烯富鎂涂層的微觀形貌如圖3（a）所示，從圖可看出，環(huán)氧樹脂與石墨烯、鎂粉等固體填料間具有較好的相容性。石墨烯和鎂粉在樹脂中均勻分布，有機樹脂與無機填料呈交聯狀態(tài)，涂層未見明顯的缺陷、孔洞、縫隙。石墨烯利用其納米尺寸的優(yōu)勢填充在環(huán)氧樹脂的空隙中，使涂層內部結構完整，提高了涂層的致密性，形成致密的防護膜層，能有效阻隔水、腐蝕介質、酸性氣體等浸入。

環(huán)氧鎂涂層對鋁合金基材的陰極保護作用原理是富鎂涂層與鋁合金表面緊密接觸，在腐蝕介質的作用下，便形成Mg-Al腐蝕電池，鎂粉失去電子離子化而“自我犧牲”，將電子傳輸至鋁合金表面，阻止鋁合金的腐蝕。富鎂涂層中需大量的鎂粉堆疊以確保涂層具有一定的導電性，有利于腐蝕過程中電子的傳輸，發(fā)揮陰極保護作用。純鎂的化學活性較高、自溶傾向大，隨著腐蝕的進行，涂層中化學腐蝕速率加快，與腐蝕介質發(fā)生反應的鎂粉極易發(fā)生化學反應生成鎂鹽，在涂層中形成缺陷，阻斷電子在涂層中的傳輸路徑，限制其他位置鎂粉發(fā)揮作用，陰極保護作用失效，造成大量未發(fā)揮作用的金屬鎂浪費。采用高導電的二維石墨烯材料替代富鎂涂層中的部分鎂粉，片狀的石墨烯在涂層中相互搭接，聯通孤立的鎂粉，提升涂層的電子傳輸能力，提高涂層中鎂粉的利用率。圖3（b）為石墨烯富鎂涂層結構示意圖，由于石墨烯的表面效應，使其具有防水性能，片狀的石墨烯在涂層中層層疊加，形成致密的隔絕層，延長腐蝕介質浸入的路徑，阻止水分子等腐蝕介質的滲入，減緩腐蝕介質對鋁合金的腐蝕，起到長效防腐作用。

2.2鹽霧試驗

為評價石墨烯富鎂涂層的防腐性能，對其開展不同時長的中性鹽霧試驗。圖4為石墨烯富鎂涂層不同時間中性鹽霧試驗后的照片，從圖4（a）可看出，試樣經1000h中性鹽霧試驗，涂層表面完好。由于鹽霧試驗時間短，且鋁合金自身具有一定抗腐蝕能力，劃痕處裸露的鋁合金基材未出現明顯腐蝕。試樣經3000h鹽霧試驗后，涂層表面無變化，劃痕處有少量白色腐蝕產物生成，但未出現起泡、脫落等現象，如圖4（b）所示，這是由于涂層中鎂粉與腐蝕介質反應生成了少量白色的鎂鹽。隨鹽霧時間增加至5000h，試樣表面開始出現少量起泡，劃痕處生成了大量白色腐蝕產物，未出現起泡、擴蝕現象，如圖4（c）所示，表明石墨烯富鎂涂層對鋁合金基材起到了較好的陰極保護作用。

2.3附著力測試

附著力是兩種物質分子間相互作用力的宏觀表現，是涂層與金屬基材之間結合力的總和，與基材表面粗糙度、涂層性能等因素有關。本研究采用氣動打磨方式除去鋁合金表面氧化皮，使表面具有一定粗糙度。環(huán)氧樹脂分子中有環(huán)氧基和羥基兩種活潑基團，對金屬、陶瓷、混凝土等極性基材有著良好的黏附力。在此，主要研究不同鹽霧時間對石墨烯富鎂涂層附著力的影響，測試結果如圖5所示。從圖可看出，未開展鹽霧試驗時，涂層附著力高達18.3MPa，隨著鹽霧時間增加涂層附著力逐漸降低，鹽霧時間5000h時，涂層附著力為7.1MPa，對基材仍有較高的黏結強度。

涂層附著力測試后的照片如圖6所示。不難看出，涂層未經鹽霧試驗時，經附著力測試，破壞性質表現出膠黏劑與試柱間膠結破壞，說明涂層與基材、涂層自身具有較好的黏結性。1000h鹽霧試驗后，黏結劑與試柱間膠結破壞面積減少。5000h鹽霧試驗后，破壞性質以涂層內聚破壞為主，這說明經鹽霧長時間作用后，涂層自身性質出現變化，導致附著力降低。

2.4加速腐蝕試驗

結合某型飛機服役環(huán)境特點，設計石墨烯環(huán)氧富鎂底漆+聚氨酯航空面漆配套防護涂層體系。在實驗室模擬海洋環(huán)境，開展加速腐蝕試驗，依次按照濕熱、紫外、熱沖擊、酸性鹽霧試驗順序進行，共試驗10個周期。結合加速腐蝕當量關系，可偏保守的認為，試驗一個周期相當于海洋環(huán)境地面停放一年。

試驗件在加速腐蝕試驗前，聚氨酯航空面漆表面呈淺灰白色，表面平整、完好、無腐蝕現象。經10個周期加速腐蝕試驗后，涂層表面顏色仍為淺灰白色，不劃叉的試驗件表面保持平整，涂層未出現起泡、剝落等現象，金屬基材未腐蝕。劃叉試驗件劃痕處經10個周期試驗后，有微量白色腐蝕產物生成，裸露的金屬基材被輕微腐蝕，但未出現擴蝕現象，非劃痕處涂層沒有表現出明顯的腐蝕現象，如圖7所示，對應外場腐蝕環(huán)境可防護10年。該涂層體系可較好對抗惡劣海洋腐蝕環(huán)境，能有效減緩或防止鋁合金材料腐蝕，可進一步性能表征，后期有望在飛機上應用。

3結論

本文主要通過涂層微觀結構分析、中性鹽霧試驗、附著力測試和加速腐蝕試驗對自行研制的石墨烯富鎂防腐蝕涂料性能進行研究，揭示其防腐機理，得到以下結論：

（1）石墨烯與鎂粉協同作用，可對鋁合金基材起到長效防腐作用。

（2）通過鹽霧試驗和附著力測試，石墨烯富鎂涂層與基材結合良好，未經鹽霧試驗前，附著力高達18MPa，3000h中性鹽霧試驗后，涂層不起泡、不脫落、劃痕處無擴蝕。

（3）試驗件經10個周期加速腐蝕試驗，石墨烯富鎂底漆+聚氨酯航空面漆配套涂層未出現起泡、剝落等現象，金屬基材未腐蝕。該涂層體系可實現海洋環(huán)境至少10年有效防護，后期有望在飛機上應用。

參考文獻

[1]曹景竹，王祝堂.鋁合金在航空航天器中的應用[J].輕鋁合金加工技術， 2013， 41（3）： 1-12. Cao Jingzhu， Wang Zhutang. Application of aluminum alloy in aeronautics and aerospace vehicle[J]. Light Alloy Fabrication Technology， 2013， 41（3）： 1-12. （in Chinese）

[2]劉牧東.航空鋁合金材料低溫疲勞研究進展[J].航空制造技術， 2019， 62（15）： 93-100. Liu Mudong. Research progress on cryogenic fatigue of aeronautic aluminum alloy[J]. Aeronautical Manufacturing Technology， 2019， 62（15）： 93-100. （in Chinese）

[3]于欣.輕量化車身用鋁合金焊接工裝夾具的應用[J].有色金屬材料與工程， 2019， 40（4）： 48-52. Yu Xin. Application of welding fixture for lightweight car body used aluminum alloy[J]. Nonferrous Metal Materials and Engineering， 2019， 40（4）： 48-52. （in Chinese）

[4]李航航，閻勇，尹航.戰(zhàn)斗機新結構應用與新材料需求分析[J].航空科學技術， 2020， 31（4）： 8-13. Li Hanghang， Yan Yong， Yin Hang. New structure application and new material requirement analysis for fighter aircraft[J]. Aeronautical Science & Technology， 2020， 31（4）： 8-13. （in Chinese）

[5]劉冰洋，左禹，趙旭輝，等.富鎂涂層對LY12鋁合金點蝕的抑制作用[J].腐蝕與防護， 2016， 37（8）： 648-652. Liu Bingyang， Zuo Yu， Zhao Xuhui， et al. Inhibiting effect of Mg-rich coating on pitting corrosion of LY12 aluminum alloy[J]. Corrosion & Protection， 2016， 37（8）： 648-652. （in Chinese）

[6]戈成岳，付文峰，凌建雄，等.鋁合金保護用富鎂底漆的研制及其性能研究[J].涂料工業(yè)， 2013， 43（4）： 23-29. Ge Chengyue， Fu Wenfeng， Ling Jianxiong， et al. Development and performance research of magnesium-rich primer for Aluminum alloy protection [J]. Paint & Coatings Industry， 2013， 43（4）： 23-29. （in Chinese）

[7]黃即，劉華龍，趙娟，等.環(huán)氧富美合金涂層的耐蝕性能[J].廣州化工， 2013， 41（1）： 51-53. Huang Ji， Liu Hualong， Zhao Juan， et al. The corrosion resistance of the epoxy-rich magnesium alloy coating[J]. Guangzhou Chemical Industry， 2013， 41（1）： 51-53. （in Chinese）

[8]Morozov S V，Novoselov K S，Katsnelson M I，et al. Giant intinsic carrier mobilities in graphene and its bilayer[J]. Physical Review Letters，2007，100（1）：016602.

[9]黃軼凡.關聯型氧化石墨烯的結構調控和應用[D].杭州：浙江大學， 2015. HuangYifan.Structuralcontrolandapplicationsof crosslinkinggrapheneoxidemembrances[D].Hangzhou： Zhejiang University， 2015. （in Chinese）

[10]楊海冬，王德志，曲春艷，等.石墨烯對環(huán)氧樹脂性能的影響研究[J].航空科學技術， 2019， 30（8）： 71-76. Yang Haidong，Wang Dezhi， Qu Chunyan， et al. Effects research of graphene on properties of expoxy resin[J]. Aeronautical Science & Technology， 2019， 30（8）： 71-76. （in Chinese）

[11]曹景斌，王松，章強.樹脂基復合材料濕熱壓縮性能研究[J].航空科學技術， 2020，31（3）：47-52. Cao Jingbin， Wang Song， Zhang Qiang. Research on resin compositehydrothermalcompressiveproperties[J] Aeronautical Science & Technology， 2020， 31（3）： 47-52. （in Chinese）

[12]沈海斌，劉瓊馨，瞿研.石墨烯在涂料領域的應用[J].涂料技術與文摘， 2014， 35（8）： 20-22. Shen Haibin， Liu Qiongxin， Qu Yan. Application of graphene in coatings[J]. Coatings Technology & Abstracts， 2014， 35（8）： 20-22. （in Chinese）

[13]王清海，王秀娟，方健君.石墨烯在環(huán)氧富鋅底漆中的應用[J].涂料工業(yè)， 2016， 46（12）： 42-47. Wang Qinghai， Wang Xiujuan， Fang Jianjun. Application of graphene in epoxy zinc rich primer[J]. Paint & Coatings Industry， 2016， 46（12）： 42-47. （in Chinese）

Properties of Graphene Magnesium-rich Coating on 2A12 Aluminum Alloy

Ding Yongzhi，Liu Yuanhai，Mu Xianlian，He Weiping，Jin Tao，Zhao Lianhong，Sun Na

Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Structural Corrosion Prevention and Control，China Special Vehical Research Institute，Jingmen 448035，China

Abstract： Graphene epoxy magnesium-rich coating， which uses magnesium powder and graphene as the key materials， can provide cathodic protection to aluminum alloy substrate. To reveal the corrosion mechanism and performance of graphene magnesium rich coating under corrosion environment， the corrosion resistance of the coating was comprehensively evaluated by microstructure analysis， salt spray test， adhesion test and accelerated corrosion test in laboratory. The experimental results show that the graphene rich magnesium coating combines well with the aluminum alloy substrate. The adhesion of the coating is more than 18MPa， and the neutral salt spray resistance is more than 3000h. After 10 cycles of accelerated corrosion tests， the coating has no foaming and the substrate has no corrosion. Graphene magnesium-rich coatings can slow down the corrosion process of 2A12 aluminum alloy materials in marine environments， provide effective protection for aluminum alloys for at least 10 years， and provide guidance for following application on aircraft.

Key Words： graphene； epoxy magnesium-rich coating； cathodic protection； anticorrosive performance