許磊，沈燕賓，周渝，李霽陽，李俊莉，王佳，張穎，李俊華

(陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西 西安 710054)

油泥在石油的采、集、輸、煉過程中產(chǎn)生的穩(wěn)定膠狀體系具有持續(xù)環(huán)境風(fēng)險[1-10]。油泥的處理、處置多采用生化、熱解、熱脫附、焚燒等工藝[11-13]，普遍存在處理能耗高、處置不徹底的問題。油泥摻配水煤漿工藝在資源利用率和減少NOx排放方面有顯著優(yōu)勢[14-15]。污泥是一種多相非牛頓流體，粘滯阻力大。在遠(yuǎn)距離、連續(xù)輸送及準(zhǔn)確計量方面存在較大難題[16-17]。鎂冶煉廢渣(MSW)是Pidgeon工藝還原廢渣，化學(xué)組成接近水泥[18-20]。若用金屬鎂廢渣固化達(dá)到水力輸送要求，既充分利用了廢物中的資源，又可以解決制約油泥摻燒水煤漿工藝的瓶頸。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

油泥，定邊采油廠罐底泥；煤，白鷺煤礦長焰煤；鎂冶煉廢渣，京府煤化還原廢渣；硼砂、羧甲基纖維素等均為分析純。

FA2004N電子天平；5E-C5500自動量熱儀；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SX2-8-10TP馬弗爐；JBQ-2210捏合機；769YP-15A 液壓機；DS2-1000N抗壓強度測定儀；德國 Elementar元素分析儀；美國QUANTACHROME全自動比表面微孔孔徑分析儀；荷蘭FEI SIRION-100掃描電鏡。

1.2 油泥固化方法

將原煤破碎至3 mm以下，過篩。將煤粉、油泥、鎂渣按質(zhì)量比(%)60∶30∶10混合，置入捏合機，攪拌均勻，液壓成塊，自然風(fēng)干，得固化樣品。

1.3 性能測試

1.3.1 機械性能測試 將樣品置于試驗機中心，短軸與施力方向垂直，以10～15 mm/min速度施力，開裂時所能承受的最大壓力即為樣品的抗壓強度。

1.3.2 浸出液COD濃度測定 參考《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》GB 5085—2007，使用離子耦合光譜測定浸出液重金屬含量。

1.3.3 防水性能、耐磨性能測定 將樣品置于模擬水力輸送試驗系統(tǒng)(見圖1)[21-24]，流體速度1.10～1.25 m/s，時長24 h，測定浸泡后、磨損后固化物重量，計算樣品吸水率、磨損率。

圖1 模擬水力輸送試驗系統(tǒng)

1.4 原料分析

參考《原油水含量的測定——蒸餾法》GB/T 8929—2006，測定含水率。用馬弗爐(775±25)℃灰化2 h，測定灰分。用元素分析儀測量樣品中C、H、S、N、O的含量。用自動量熱儀測定固化物的發(fā)熱量。油泥、白鷺煤的工業(yè)分析、元素分析結(jié)果見 表1，鎂冶煉廢渣的成分分析結(jié)果見表2。

表1 油泥及煤試樣的工業(yè)分析、元素分析

表2 鎂冶煉廢渣的成分

2 結(jié)果與討論

2.1 成型壓力研究

為了確定固化物成型的最佳壓力，防止壓力過大引起的孔隙發(fā)生變形壓塌，采用掃描電子顯微鏡(SEM)和表面吸附特性(BET)測試，評價不同成型壓力下固化物的微觀形態(tài)和孔隙內(nèi)部結(jié)構(gòu)。按照質(zhì)量配比煤粉∶油泥∶MSW=60∶30∶10，在不同壓力下制備固化物，SEM放大2 000倍固化物的微觀結(jié)構(gòu)見圖2。

a.300 kN b.350 kN c.400 kN

由圖2可知，300 kN成型壓力下，表面結(jié)構(gòu)最為分散，表面有大量孔隙未被填充，顆粒分布分散，MSW的粘合不明顯；350 kN成型壓力下，煤粒出現(xiàn)變形，粒徑下降，顆粒有明顯粘結(jié)情況；400 kN成型壓力下，顆粒進(jìn)一步變形，粒徑進(jìn)一步變小，MSW水化的Ca2SiO4晶體可以很好地將煤粉包覆、粘結(jié)，形成較牢固的粘結(jié)物。

BET測試吸附介質(zhì)為N2、溫度(80 K)下孔徑分布見圖3～圖5。

圖3 300 kN成型壓力下固化物的孔徑分布

圖4 350 kN成型壓力下固化物的孔徑分布

圖5 400 kN成型壓力下固化物的孔徑分布

由上圖可知，同壓力下，在3.5～4.5 nm范圍內(nèi)均有明顯的分布峰，但不同壓力下該區(qū)域固化物的孔徑占比逐漸減少，說明隨著壓力的增加，顆粒被壓碎，使得固化物的孔徑分布范圍變廣。對比 300 kN 和350 kN的孔徑分布圖可知，5～8 nm和 8～20 nm 的孔徑占比明顯變小，說明壓制使Ca2SiO4晶體填充了微孔，使得該區(qū)域的微孔變少。對比350 kN和400 kN的孔徑分布圖可知，4.5～7 nm 和20 nm以上的孔徑占比明顯增加，說明粘合后的顆粒出現(xiàn)超壓壓潰現(xiàn)象。

2.2 成型助凝劑研究

目前型煤粘結(jié)劑主要有無機粘結(jié)劑和有機粘結(jié)劑[25-26]。選取具有代表性的粘結(jié)劑硫酸鋁、腐殖酸鈉、CMC、膨潤土、硼砂、PVA，按照1%的添加量制備固化物。固化物的吸水率見圖6，磨損率見圖7。

圖6 固化物吸水率

圖7 固化物磨損率

由圖6可知，固化物的浸泡時間與吸水率成正比關(guān)系，其中添加腐殖酸鈉、CMC的固化物增長幅度和增長率均較大，在浸泡3 h內(nèi)，吸水率已經(jīng)超過10%。膨潤土、硼砂、PVA在24 h實驗后，吸水率均在10%以下。

由圖7可知，固化物的浸泡時間與磨損率成正比關(guān)系，其中添加腐殖酸鈉、CMC的固化物，在水力輸送過程中磨損較嚴(yán)重。腐殖酸鈉在1 h內(nèi)，磨損率已經(jīng)超過1%；CMC雖然在2.5 h內(nèi)磨損率<1%，但后期磨損率明顯升高，24 h后接近5%；膨潤土、硼砂、PVA在24 h實驗后磨損率均在1%以下。說明PVA和硼砂可以有效地穩(wěn)定Ca2SiO4晶體。

上述研究表明，硼砂和PVA在吸水率和磨損率兩項指標(biāo)上均優(yōu)于其他粘結(jié)劑，且PVA對硼砂、硼酸較敏感，可以發(fā)生起凝膠化反應(yīng)，當(dāng)二者達(dá)到一定配比時，會發(fā)生不可逆的凝膠化反應(yīng)，形成穩(wěn)定的團聚體[27-28]，故選用Design-Expert軟件優(yōu)化助凝劑配比。

2.3 響應(yīng)面法優(yōu)化

Design-Expert軟件，通過對回歸方程的隱式擬合、響應(yīng)曲面和等高線的繪制，得到相應(yīng)于各因素水平的響應(yīng)值，即可優(yōu)化配比預(yù)測最佳配比[29-30]。選擇硼砂和PVA占比作為關(guān)鍵因素展開研究。油泥因其所含的石油類物質(zhì)被判定為危險廢物，其利用必須考慮石油類物質(zhì)的擴散及其環(huán)境的影響性，即浸出液的化學(xué)需氧量物質(zhì)濃度(ρCOD)，是其對石油類物質(zhì)擴散的主要考察指標(biāo)?！段ｋU廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》強化了廢物中危險物質(zhì)的擴散過程，采用醋酸溶液代替水環(huán)境，故選取浸出液的ρCOD為因變量考察，因素與水平見表3，實驗結(jié)果見表4。

表3 響應(yīng)面實驗因素與水平

表4 響應(yīng)面實驗結(jié)果

表5 響應(yīng)面實驗方差分析結(jié)果

由表5可知，回歸方程的F值為33.81，失擬誤差為279.48，且兩項的顯著水平<0.000 1，故這個模型是十分顯著。同時，殘差、預(yù)測值、實驗值之間的關(guān)系見圖8。

a.殘差的正態(tài)概率分布圖

由圖8可知，殘差正態(tài)概率分布接近直線，殘差與預(yù)測值分布分散，且無規(guī)律，預(yù)測值與實驗值很接近，說明利用Quadratic模型分析、預(yù)測、優(yōu)化所得數(shù)據(jù)與實驗值吻合，該模型所優(yōu)化得出的最佳配比真實可靠。由上述實驗數(shù)據(jù)所得響應(yīng)值(Y)基于各個影響因素X1、X2、X3所構(gòu)成的三維空間曲面，見圖9。

由圖9可知，在MSW、硼砂、PVA這3個影響因素的交互作用中，浸出液COD和MSW的交互作用較大，表現(xiàn)為曲線較陡，且在MSW含量7%附近達(dá)到極值，隨MSW添加量增加，浸出液COD濃度值再度攀升，是因為MSW引起體系的pH變化導(dǎo)致。

a.MSW、硼砂三維曲線圖

通過軟件對回歸方程的計算，確定油泥的固化最佳復(fù)配比(%)為煤粉∶油泥∶MSW∶硼砂∶PVA=65.91∶25∶7.43∶0.84∶0.82，預(yù)測浸出液ρCOD=80.37 mg/L。

按最佳配比檢測，浸出液ρCOD=80 mg/L，實驗結(jié)果與預(yù)測結(jié)果相吻合。經(jīng)檢測，固化物的抗壓強度854 N/a，LHV 31.72 MJ/kg，灰分15.33%，24 h 吸水率<2%，24 h磨損率<1%。

3 結(jié)論

(1)通過掃描電子顯微鏡和表面吸附特性測試，MSW固化物的最佳成型壓力為350 kN。通過水力輸送模擬實驗裝置固化物吸水率和磨損率的研究，硼砂和PVA優(yōu)于其他助凝劑。

(2)經(jīng)響應(yīng)面優(yōu)化獲得最佳質(zhì)量配比(%)為煤粉∶油泥∶MSW∶硼砂∶PVA=65.91∶25∶7.43∶0.84∶0.82。經(jīng)驗證，所制備的固化物機械性能和環(huán)境風(fēng)險性滿足國標(biāo)要求。

(3)以金屬鎂冶煉廢渣、煤粉為主要原料固化油泥，并利用水力輸送的技術(shù)路線可行。該路線降低了輸送設(shè)備規(guī)模及投資；解決了油泥摻燒水煤漿工藝非牛頓流體——油泥加注均質(zhì)化、穩(wěn)定化、連續(xù)化的問題；利用了油泥中的C、H資源和金屬鎂冶煉廢渣中的無機物資源；實現(xiàn)了危險固體廢物的無害化處置。該技術(shù)創(chuàng)新及經(jīng)濟效益明顯。