許磊，沈燕賓，周渝，李霽陽(yáng)，李俊莉，王佳，張穎，李俊華

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

油泥在石油的采、集、輸、煉過(guò)程中產(chǎn)生的穩(wěn)定膠狀體系具有持續(xù)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[1-10]。油泥的處理、處置多采用生化、熱解、熱脫附、焚燒等工藝[11-13]，普遍存在處理能耗高、處置不徹底的問(wèn)題。油泥摻配水煤漿工藝在資源利用率和減少NOx排放方面有顯著優(yōu)勢(shì)[14-15]。污泥是一種多相非牛頓流體，粘滯阻力大。在遠(yuǎn)距離、連續(xù)輸送及準(zhǔn)確計(jì)量方面存在較大難題[16-17]。鎂冶煉廢渣(MSW)是Pidgeon工藝還原廢渣，化學(xué)組成接近水泥[18-20]。若用金屬鎂廢渣固化達(dá)到水力輸送要求，既充分利用了廢物中的資源，又可以解決制約油泥摻燒水煤漿工藝的瓶頸。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

油泥，定邊采油廠罐底泥；煤，白鷺煤礦長(zhǎng)焰煤；鎂冶煉廢渣，京府煤化還原廢渣；硼砂、羧甲基纖維素等均為分析純。

FA2004N電子天平；5E-C5500自動(dòng)量熱儀；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SX2-8-10TP馬弗爐；JBQ-2210捏合機(jī)；769YP-15A 液壓機(jī)；DS2-1000N抗壓強(qiáng)度測(cè)定儀；德國(guó) Elementar元素分析儀；美國(guó)QUANTACHROME全自動(dòng)比表面微孔孔徑分析儀；荷蘭FEI SIRION-100掃描電鏡。

1.2 油泥固化方法

將原煤破碎至3 mm以下，過(guò)篩。將煤粉、油泥、鎂渣按質(zhì)量比(%)60∶30∶10混合，置入捏合機(jī)，攪拌均勻，液壓成塊，自然風(fēng)干，得固化樣品。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 機(jī)械性能測(cè)試 將樣品置于試驗(yàn)機(jī)中心，短軸與施力方向垂直，以10～15 mm/min速度施力，開(kāi)裂時(shí)所能承受的最大壓力即為樣品的抗壓強(qiáng)度。

1.3.2 浸出液COD濃度測(cè)定 參考《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》GB 5085—2007，使用離子耦合光譜測(cè)定浸出液重金屬含量。

1.3.3 防水性能、耐磨性能測(cè)定 將樣品置于模擬水力輸送試驗(yàn)系統(tǒng)(見(jiàn)圖1)[21-24]，流體速度1.10～1.25 m/s，時(shí)長(zhǎng)24 h，測(cè)定浸泡后、磨損后固化物重量，計(jì)算樣品吸水率、磨損率。

圖1 模擬水力輸送試驗(yàn)系統(tǒng)

1.4 原料分析

參考《原油水含量的測(cè)定——蒸餾法》GB/T 8929—2006，測(cè)定含水率。用馬弗爐(775±25)℃灰化2 h，測(cè)定灰分。用元素分析儀測(cè)量樣品中C、H、S、N、O的含量。用自動(dòng)量熱儀測(cè)定固化物的發(fā)熱量。油泥、白鷺煤的工業(yè)分析、元素分析結(jié)果見(jiàn) 表1，鎂冶煉廢渣的成分分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 油泥及煤試樣的工業(yè)分析、元素分析

表2 鎂冶煉廢渣的成分

2 結(jié)果與討論

2.1 成型壓力研究

為了確定固化物成型的最佳壓力，防止壓力過(guò)大引起的孔隙發(fā)生變形壓塌，采用掃描電子顯微鏡(SEM)和表面吸附特性(BET)測(cè)試，評(píng)價(jià)不同成型壓力下固化物的微觀形態(tài)和孔隙內(nèi)部結(jié)構(gòu)。按照質(zhì)量配比煤粉∶油泥∶MSW=60∶30∶10，在不同壓力下制備固化物，SEM放大2 000倍固化物的微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

a.300 kN b.350 kN c.400 kN

由圖2可知，300 kN成型壓力下，表面結(jié)構(gòu)最為分散，表面有大量孔隙未被填充，顆粒分布分散，MSW的粘合不明顯；350 kN成型壓力下，煤粒出現(xiàn)變形，粒徑下降，顆粒有明顯粘結(jié)情況；400 kN成型壓力下，顆粒進(jìn)一步變形，粒徑進(jìn)一步變小，MSW水化的Ca2SiO4晶體可以很好地將煤粉包覆、粘結(jié)，形成較牢固的粘結(jié)物。

BET測(cè)試吸附介質(zhì)為N2、溫度(80 K)下孔徑分布見(jiàn)圖3～圖5。

圖3 300 kN成型壓力下固化物的孔徑分布

圖4 350 kN成型壓力下固化物的孔徑分布

圖5 400 kN成型壓力下固化物的孔徑分布

由上圖可知，同壓力下，在3.5～4.5 nm范圍內(nèi)均有明顯的分布峰，但不同壓力下該區(qū)域固化物的孔徑占比逐漸減少，說(shuō)明隨著壓力的增加，顆粒被壓碎，使得固化物的孔徑分布范圍變廣。對(duì)比 300 kN 和350 kN的孔徑分布圖可知，5～8 nm和 8～20 nm 的孔徑占比明顯變小，說(shuō)明壓制使Ca2SiO4晶體填充了微孔，使得該區(qū)域的微孔變少。對(duì)比350 kN和400 kN的孔徑分布圖可知，4.5～7 nm 和20 nm以上的孔徑占比明顯增加，說(shuō)明粘合后的顆粒出現(xiàn)超壓壓潰現(xiàn)象。

2.2 成型助凝劑研究

目前型煤粘結(jié)劑主要有無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)粘結(jié)劑[25-26]。選取具有代表性的粘結(jié)劑硫酸鋁、腐殖酸鈉、CMC、膨潤(rùn)土、硼砂、PVA，按照1%的添加量制備固化物。固化物的吸水率見(jiàn)圖6，磨損率見(jiàn)圖7。

圖6 固化物吸水率

圖7 固化物磨損率

由圖6可知，固化物的浸泡時(shí)間與吸水率成正比關(guān)系，其中添加腐殖酸鈉、CMC的固化物增長(zhǎng)幅度和增長(zhǎng)率均較大，在浸泡3 h內(nèi)，吸水率已經(jīng)超過(guò)10%。膨潤(rùn)土、硼砂、PVA在24 h實(shí)驗(yàn)后，吸水率均在10%以下。

由圖7可知，固化物的浸泡時(shí)間與磨損率成正比關(guān)系，其中添加腐殖酸鈉、CMC的固化物，在水力輸送過(guò)程中磨損較嚴(yán)重。腐殖酸鈉在1 h內(nèi)，磨損率已經(jīng)超過(guò)1%；CMC雖然在2.5 h內(nèi)磨損率<1%，但后期磨損率明顯升高，24 h后接近5%；膨潤(rùn)土、硼砂、PVA在24 h實(shí)驗(yàn)后磨損率均在1%以下。說(shuō)明PVA和硼砂可以有效地穩(wěn)定Ca2SiO4晶體。

上述研究表明，硼砂和PVA在吸水率和磨損率兩項(xiàng)指標(biāo)上均優(yōu)于其他粘結(jié)劑，且PVA對(duì)硼砂、硼酸較敏感，可以發(fā)生起凝膠化反應(yīng)，當(dāng)二者達(dá)到一定配比時(shí)，會(huì)發(fā)生不可逆的凝膠化反應(yīng)，形成穩(wěn)定的團(tuán)聚體[27-28]，故選用Design-Expert軟件優(yōu)化助凝劑配比。

2.3 響應(yīng)面法優(yōu)化

Design-Expert軟件，通過(guò)對(duì)回歸方程的隱式擬合、響應(yīng)曲面和等高線的繪制，得到相應(yīng)于各因素水平的響應(yīng)值，即可優(yōu)化配比預(yù)測(cè)最佳配比[29-30]。選擇硼砂和PVA占比作為關(guān)鍵因素展開(kāi)研究。油泥因其所含的石油類物質(zhì)被判定為危險(xiǎn)廢物，其利用必須考慮石油類物質(zhì)的擴(kuò)散及其環(huán)境的影響性，即浸出液的化學(xué)需氧量物質(zhì)濃度(ρCOD)，是其對(duì)石油類物質(zhì)擴(kuò)散的主要考察指標(biāo)。《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》強(qiáng)化了廢物中危險(xiǎn)物質(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程，采用醋酸溶液代替水環(huán)境，故選取浸出液的ρCOD為因變量考察，因素與水平見(jiàn)表3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素與水平

表4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果

由表5可知，回歸方程的F值為33.81，失擬誤差為279.48，且兩項(xiàng)的顯著水平<0.000 1，故這個(gè)模型是十分顯著。同時(shí)，殘差、預(yù)測(cè)值、實(shí)驗(yàn)值之間的關(guān)系見(jiàn)圖8。

a.殘差的正態(tài)概率分布圖

由圖8可知，殘差正態(tài)概率分布接近直線，殘差與預(yù)測(cè)值分布分散，且無(wú)規(guī)律，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值很接近，說(shuō)明利用Quadratic模型分析、預(yù)測(cè)、優(yōu)化所得數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值吻合，該模型所優(yōu)化得出的最佳配比真實(shí)可靠。由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得響應(yīng)值(Y)基于各個(gè)影響因素X1、X2、X3所構(gòu)成的三維空間曲面，見(jiàn)圖9。

由圖9可知，在MSW、硼砂、PVA這3個(gè)影響因素的交互作用中，浸出液COD和MSW的交互作用較大，表現(xiàn)為曲線較陡，且在MSW含量7%附近達(dá)到極值，隨MSW添加量增加，浸出液COD濃度值再度攀升，是因?yàn)镸SW引起體系的pH變化導(dǎo)致。

a.MSW、硼砂三維曲線圖

通過(guò)軟件對(duì)回歸方程的計(jì)算，確定油泥的固化最佳復(fù)配比(%)為煤粉∶油泥∶MSW∶硼砂∶PVA=65.91∶25∶7.43∶0.84∶0.82，預(yù)測(cè)浸出液ρCOD=80.37 mg/L。

按最佳配比檢測(cè)，浸出液ρCOD=80 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果相吻合。經(jīng)檢測(cè)，固化物的抗壓強(qiáng)度854 N/a，LHV 31.72 MJ/kg，灰分15.33%，24 h 吸水率<2%，24 h磨損率<1%。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)掃描電子顯微鏡和表面吸附特性測(cè)試，MSW固化物的最佳成型壓力為350 kN。通過(guò)水力輸送模擬實(shí)驗(yàn)裝置固化物吸水率和磨損率的研究，硼砂和PVA優(yōu)于其他助凝劑。

(2)經(jīng)響應(yīng)面優(yōu)化獲得最佳質(zhì)量配比(%)為煤粉∶油泥∶MSW∶硼砂∶PVA=65.91∶25∶7.43∶0.84∶0.82。經(jīng)驗(yàn)證，所制備的固化物機(jī)械性能和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)性滿足國(guó)標(biāo)要求。

(3)以金屬鎂冶煉廢渣、煤粉為主要原料固化油泥，并利用水力輸送的技術(shù)路線可行。該路線降低了輸送設(shè)備規(guī)模及投資；解決了油泥摻燒水煤漿工藝非牛頓流體——油泥加注均質(zhì)化、穩(wěn)定化、連續(xù)化的問(wèn)題；利用了油泥中的C、H資源和金屬鎂冶煉廢渣中的無(wú)機(jī)物資源；實(shí)現(xiàn)了危險(xiǎn)固體廢物的無(wú)害化處置。該技術(shù)創(chuàng)新及經(jīng)濟(jì)效益明顯。