蔣燕舒，李必冬，楊珺杰，李道霞，李婧，王健，劉達(dá)玉，肖龍泉

(1.四川省食品檢驗(yàn)研究院，四川 成都 611731；2.成都大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，四川 成都 610106)

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的迅猛發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的不斷提高，水環(huán)境中的重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，其中，Cr(Ⅵ)對(duì)水的污染尤為突出，現(xiàn)已成為水環(huán)境治理中重點(diǎn)防治污染物之一[1-3]。在處理水環(huán)境中鉻的常用方法中[4-8]，吸附法因其工藝簡(jiǎn)單、成本較低，適用于低濃度廢水，可回收重金屬等優(yōu)點(diǎn)，而備受關(guān)注。生物炭來(lái)源廣泛、成本低廉、吸附性能良好，被視為重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域中一種高效、價(jià)廉的吸附劑材料[9]。本研究首次以板栗刺殼為原料，高鐵酸鉀為活化劑，一步炭化活化制備得到板栗刺殼生物炭，并對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征、研究對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附行為及吸附機(jī)理，以期為生物炭對(duì)廢水中Cr(Ⅵ)的吸附應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

板栗刺殼，取自成都周邊山區(qū)；高鐵酸鉀(K2FeO4)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、鹽酸(HCl)、乙醇(95%)、丙酮(CH3COCH3)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、二苯基碳酰二肼(C13H14N4O)均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

BJ-800A型多功能粉碎機(jī)；101電熱鼓風(fēng)干燥箱；HZ85-2型磁力攪拌器；KH3200V型超聲波清洗儀；OTL1200型管式爐；THZ-82型水浴恒溫振蕩器；DX-2700B X-射線衍射儀；Escalab 250Xi型X射線能譜儀；Inspect F50型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；Spectrum Two型紅外光譜儀；UV-5200型紫外分光光度計(jì)。

1.2 模擬廢水配制

稱取一定量的K2Cr2O7溶解于超純水中，濃度為10 mg/L。

1.3 板栗刺殼生物炭的制備

板栗刺殼用超純水將其洗凈后置于100 ℃烘箱中烘干至恒重，粉碎后過(guò)60目篩，得到紅棕色的板栗刺殼粉。將一定量板栗刺殼粉置于1 mol/L H2SO4中浸泡24 h，清水洗滌至中性后，80 ℃烘箱中烘干，得到酸化的板栗刺殼粉。隨后將其置于400 ℃管式爐中，氬氣保護(hù)下煅燒2 h，得到預(yù)碳化的板栗刺殼生物炭。將1.0 g預(yù)碳化的板栗刺殼生物炭超聲分散于90 mL 0.1 mol/L的 K2FeO4溶液中，磁力攪拌8 h以上，100 ℃烘箱中烘干后，氬氣保護(hù)下，于800 ℃管式爐中繼續(xù)炭化活化2 h，抽濾，依次用1 mol/L HCl、超純水洗滌至中性后，置于80 ℃烘箱中干燥至恒重，密封置于保干器中干燥備用。

1.4 材料表征

利用X射線衍射(XRD)進(jìn)行物相分析，使用銅靶(λ=0.154 18 nm)，工作電壓30.0 kV，工作電流20.0 mA，掃描角度5～80°，步長(zhǎng)0.03(°)/min；傅里葉紅外光譜(FTIR)用于表征材料表面的特征官能團(tuán)，樣品以KBr壓片；X射線能譜(XPS)表征材料表面的元素形態(tài)；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察樣品的表面形貌。

1.5 板栗刺殼生物炭對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附特性研究

1.5.1 實(shí)驗(yàn)方案及步驟 本研究采用二苯碳酰二肼紫外分光光度法[10]進(jìn)行Cr(Ⅵ)含量的測(cè)定，Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率分別按照式(1)和式(2)計(jì)算。

Qt=(C0-Ct)V/m

(1)

ER=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中Qt——t時(shí)刻吸附劑的吸附量，mg/g；

C0——Cr(Ⅵ)溶液初始濃度，mg/L；

Ct——t時(shí)刻溶液中Cr(Ⅵ)濃度，mg/L；

V——Cr(Ⅵ)溶液體積，L；

m——生物炭的質(zhì)量，g；

ER——去除率，%。

1.5.2 Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 使用二苯碳酰二肼分光光度法，9支50 mL比色管中分別加入0，0.2，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 mL的0.10 mg/L的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，水稀釋至標(biāo)線，再依次加入0.5 mL 1∶1的硫酸和0.5 mL 1∶1的磷酸溶液，混合均勻后加入 2 mL 濃度為2.0 g/L的二苯碳酰二肼顯色劑，顯色一定時(shí)間后，分別于540 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，并做空白校正，根據(jù)作出的曲線計(jì)算回歸方程：y=0.883 5x-0.000 4，R2=0.999 7。

1.5.3 pH優(yōu)化實(shí)驗(yàn) 吸附劑投加量均為4.0 g/L，用1 mol/L HCl將模擬廢水pH調(diào)為1.0，2.0，2.5，3.0，4.0，5.0及6.0，Cr(Ⅵ)濃度為10 mg/L，30 ℃溫度下振蕩吸附180 min，過(guò)濾，取上清液，經(jīng)二苯碳酰二肼顯色后測(cè)定吸光度。

1.5.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 吸附劑投加量均為 4.0 g/L，模擬廢水中Cr(Ⅵ)濃度為10 mg/L，pH為2.5，吸附溫度為30 ℃，吸附時(shí)間分別為15，20，40，50，70，80，90，150，180，240 min，過(guò)濾，取上清液，經(jīng)二苯碳酰二肼顯色后測(cè)定吸光度。

1.5.5 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn) 吸附劑投加量均為 4.0 g/L，模擬廢水pH值為2.5，Cr(Ⅵ)濃度為 10 mg/L，吸附溫度分別為25，30，35，40，50 ℃，振蕩180 min，過(guò)濾，取上清液，經(jīng)二苯碳酰二肼顯色后測(cè)定吸光度。

1.5.6 吸附等溫特征實(shí)驗(yàn) 吸附劑投加量均為 4.0 g/L，模擬廢水pH值為5.0，分別配制濃度為25，50，75，100，200，400，500，1 000 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液。置于50 ℃水浴下，振蕩360 min，過(guò)濾，取上清液，經(jīng)二苯碳酰二肼顯色后測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 板栗刺殼生物炭的XRD表征 板栗刺殼生物炭的XRD測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 板栗刺殼生物炭的XRD圖譜

由圖1可知，在2θ為20.5°和43.1°附近出現(xiàn)兩個(gè)較為明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)石墨碳材料的(002)和(100)晶面的衍射峰(JCPDS#25-0284)[11]，說(shuō)明該材料為無(wú)定型的生物質(zhì)活性炭。

2.1.2 板栗刺殼生物炭的FTIR表征 對(duì)板栗刺殼生物炭進(jìn)行FTIR表征，分析其表面所含有的官能團(tuán)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 板栗刺殼生物炭的FTIR圖

2.1.3 板栗刺殼生物炭的FESEM表征 圖3為高鐵酸鉀改性制備得到的板栗刺殼生物炭在不同放大倍率下的FESEM圖。

圖3 板栗刺殼生物炭的FESEM圖

由圖3可知，經(jīng)炭化活化處理后，該材料表面出現(xiàn)了大量的孔隙，能夠顯著增加生物炭的表面積，為重金屬吸附提供更多的有效位點(diǎn)，進(jìn)而提升材料的吸附性能。

2.1.4 板栗刺殼生物炭的XPS表征 為了進(jìn)一步確認(rèn)板栗殼生物炭的表面元素形態(tài)，對(duì)其進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 板栗刺殼生物炭的XPS高分辨率O 1s(a)和N 1s(b)圖譜

2.2 板栗刺殼生物炭吸附水中Cr(Ⅵ)的性能研究

2.2.1 pH優(yōu)化實(shí)驗(yàn) pH通過(guò)改變?nèi)芤褐须x子存在的形態(tài)以及吸附劑表面官能團(tuán)的存在狀態(tài)進(jìn)而影響生物炭對(duì)金屬離子的吸附過(guò)程[18]。圖5為pH對(duì)板栗刺殼生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響。

圖5 pH值對(duì)板栗刺殼生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 圖6是時(shí)間對(duì)板栗刺殼生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響。

圖6 時(shí)間對(duì)板栗刺殼生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖6可知，短時(shí)間內(nèi)吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量急劇增加，隨后逐步接近飽和。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到90 min時(shí)，溶液中約有90%的Cr(Ⅵ)可被固定于吸附劑上。初期，由于吸附劑孔隙發(fā)達(dá)且含有豐富的含氧官能團(tuán)，吸附位點(diǎn)多，吸附率迅速增長(zhǎng)；后期，可用吸附位點(diǎn)較少，且?guī)N電荷的離子之間因靜電相斥而形成吸附阻力，最終進(jìn)入平衡階段。為了進(jìn)一步研究吸附過(guò)程，采用式(3)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和式(4)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合分析。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

t/Qt=1/(k2Qe2)+t/Qe

(4)

式中Qt——t時(shí)刻吸附劑的吸附量，mg/g；

Qe——平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min；

k1——準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

吸附時(shí)間通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，所得曲線見(jiàn)圖7，其中反應(yīng)速率常數(shù)和吸附量根據(jù)擬合曲線計(jì)算的結(jié)果見(jiàn)表1。

結(jié)合圖7和表1分析，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9，且其理論的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果相近。因此，相比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，板栗刺殼生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程，更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果說(shuō)明，吸附劑上存在的具有吸附能力的活性位點(diǎn)被Cr(Ⅵ)占據(jù)的速率與未被占據(jù)的數(shù)量成正比，表明整個(gè)化學(xué)吸附過(guò)程是受速率控制的[21]。

圖7 板栗刺殼生物炭吸附Cr(Ⅵ)動(dòng)力學(xué)模型

表1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果

2.2.3 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn) 在不同溫度下，考察板栗刺殼生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 溫度對(duì)板栗刺殼生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖8可知，板栗刺殼生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量隨著溫度的升高而增加，在50 ℃時(shí)，吸附量最大為24.81 mg/g。分析原因在于，一方面，升高溫度有利于激發(fā)板栗刺殼生物炭產(chǎn)生新的有效吸附位點(diǎn)；另一方面，隨著溫度的升高，溶液中Cr(Ⅵ)的運(yùn)動(dòng)加劇，與板栗刺殼生物炭上的吸附位點(diǎn)碰撞的幾率增加，易被其固定。吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能(ΔG)、熵變(ΔS)和焓變(ΔH)的值，可由式(5)和式(6)計(jì)算得出。

ln(Qe/Ce)=ΔS/R-ΔH/(RT)

(5)

ΔG=ΔH-TΔS

(6)

式中Qe——平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

Ce——平衡時(shí)的濃度，mg/L；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

ΔG——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔS——吸附的熵變，kJ/(mol·K)；

ΔH——吸附的焓變，kJ/mol；

T——絕對(duì)溫度，K。

以ln(Qe/Ce)對(duì)1/T作圖可得擬合方程y=57.343-17 344.421x，最終計(jì)算得到不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)結(jié)果見(jiàn)表2。其中，ΔG均為負(fù)值，表明該吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的；ΔH與ΔS均為正值，說(shuō)明板栗刺殼生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于吸附過(guò)程的發(fā)生，亦會(huì)增加固液界面的無(wú)序度[22]。

表2 板栗刺殼生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)吸附的熱力學(xué)參數(shù)

2.2.4 等溫吸附特征實(shí)驗(yàn) 為進(jìn)一步研究板栗刺殼生物炭對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)特性，分別采用Langmuir吸附等溫方程與Freundlich吸附等溫方程兩種經(jīng)典的模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，公式如下：

Langmuir模型方程：

Freundlich模型方程：

lnQe=lnCe/n+lnKF

(8)

式中Qm——Langmuir理論飽和吸附量，mg/g；

Qe——平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

Ce——平衡時(shí)的濃度，mg/L；

KL——Langmuir吸附等溫式常數(shù)，L/mg；

n——與吸附劑表面覆蓋度有關(guān)的常數(shù)。

圖9 Langmuir吸附等溫線(a)和Freundlich吸附等溫線(b)

表3 Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)

3 結(jié)論

(1)以板栗刺殼為原料，高鐵酸鉀為活化劑，一步炭化活化制備得到板栗刺殼生物炭，物性表征結(jié)果表明，該材料具有較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及豐富的含氧活性官能團(tuán)。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，板栗刺殼生物炭在pH為2.5、投加量為4.0 g/L、吸附時(shí)間為90 min時(shí)，對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)90%以上。

(3)板栗刺殼生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，化學(xué)吸附過(guò)程為其限速步驟，吸附熱力學(xué)結(jié)果表明該反應(yīng)為一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。

(4)Langmuir方程能較好地描述板栗刺殼生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附等溫特征。由Langmuir方程計(jì)算出常溫下理論吸附量為61.312 mg/g。

綜上所述，板栗刺殼生物炭是一種來(lái)源廣、成本低的吸附劑，對(duì)廢水中的Cr(Ⅵ)表現(xiàn)出良好的吸附性能，具有良好的實(shí)用價(jià)值及發(fā)展前景。