毛莎，丁春生，朱榮輝，王苗新

(浙江工業(yè)大學 土木工程學院，浙江 杭州 310014)

為了降低飲用水中含氮消毒副產(chǎn)物的含量，部分地區(qū)使用氯胺代替氯進行消毒，從而產(chǎn)生新型的亞硝胺類(NAms)N-DBPs[1]。NDPA作為一種新型的 N-DBPs，加拿大和美國水體中已檢測出該物質(zhì)[2-3]，美國EPA將其列為B2類致癌物[4-5]。因此去除 NDPA 對提高飲用水安全系數(shù)具有現(xiàn)實意義[6]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

亞硝基二丙胺(NDPA)標準品、過硫酸鈉、亞硫酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、碳酸氫鈉、氯化鈉、硝酸鉀均為分析純；甲醇，色譜純。

LC-20A型高效液相色譜儀(HPLC)；HYG-Ⅱ Refrigerator shaker型恒溫振蕩器；UP-HW1-90T型超純水機；SB1000DTY型超聲波掃頻清洗機；DHG-9146A型恒溫干燥箱；Sension 3型pH測定儀。

1.2 實驗方法

用甲醇配制2 g/L的標準NDPA儲備液，在 4 ℃ 下保存。實驗裝置見圖1。用去離子水將NDPA標準儲備液(2 g/L)稀釋成200 μg/L濃度的反應液，加入到放有轉(zhuǎn)子的反應皿中，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速500 r/min，溫度25 ℃，pH值7(磷酸鹽緩沖液)，加入0.05 mmol/L的PS，攪拌至均勻(1 min)，開啟紫外燈(10 W，單波長254 nm)40 min，分別進行不同PS投加量、初始pH值、溶液初始濃度、共存陰離子實驗。用注射器分別在2，5，10，15，25，40 min取 1 mL 反應液，加入過量的NaSO3進行淬滅后，通過液相HPLC測定NDPA剩余質(zhì)量濃度。

圖1 光解裝置示意圖[15]

1.3 分析方法

NDPA質(zhì)量濃度采用高效液相色譜儀(HPLC)測定。色譜柱型號為安捷倫C18柱(5 μm，4.6 mm×150 mm)，流動相采用甲醇與水的體積比為 70∶30，檢測波長為230 nm，流速為1 mL/min，柱溫為35 ℃。每次進樣體積為80 μL，單個樣品的采樣時長為5 min。以NDPA標準溶液濃度為橫坐標，出峰面積為縱坐標，繪制標準曲線(R2=0.999 8)。

數(shù)據(jù)用準一級動力學方程進行擬合，其中k為準一級反應速率常數(shù)，min-1，b為常數(shù)，c0為NDPA初始濃度，c為反應t時間的NDPA濃度。

ln(c0-c)=kt+b

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 PS投加量對NDPA去除效果的影響

當NDPA的濃度為200 μg/L，反應時間為 40 min，紫外光照強度為168 μW/cm2，反應溫度為25 ℃時，PS投加量對NDPA去除率的影響見圖2。

圖2 PS投加量對去除NDPA效果的影響

以圖2數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，進行一級動力學線性擬合，結(jié)果見表1。

表1 不同PS投加量的一級動力學擬合結(jié)果

由表1可知，PS投加量在0.02，0.05，0.1，0.2 mmol/L 時，符合一級動力學。增大PS投加量，使過硫酸鹽形成較高的氧化水平，進而反應速率常數(shù)(k)不斷增大，因此對NDPA的去除起促進作用。

2.2 初始濃度對NDPA去除效果的影響

PS的投加量為0.05 mmol/L，反應時間為 40 min，紫外光照強度為168 μW/cm2，反應溫度為25 ℃時，NDPA初始濃度對NDPA去除率的影響見圖3。

圖3 NDPA初始濃度對去除NDPA效果的影響

由圖3可知，隨著NDPA的初始濃度增加，NDPA 的剩余質(zhì)量濃度加大，抑制NDPA的去除。當NDPA的初始濃度由100 μg/L增加到400 μg/L時，NDPA的去除率由81.8%降低到63.8%。NDPA 的初始濃度在100 μg/L和200 μg/L時，對NDPA去除效果影響不大，NDPA的初始濃度在 200 μg/L 時，液相響應值較好，故選取最佳初始濃度為 200 μg/L。NDPA的初始濃度不斷加大，PS氧化劑投加量為一定值時，NDPA分子以及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物將共同競爭反應自由基，使得降解NDPA的反應自由基減少，從而出現(xiàn)NDPA的剩余質(zhì)量濃度增大現(xiàn)象[15]；另外，高濃度的NDPA含量，增大紫外光吸收強度，降低紫外光光子在溶液中的傳遞效率，從而抑制PS對紫外光的吸收，使得降解NDPA的反應自由基減少[3，16]。

以圖3數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，進行一級動力學線性擬合，結(jié)果見表2。

表2 初始濃度一級動力學擬合結(jié)果

由表2可知，NDPA初始濃度在100，200，300，400 μg/L時，其反應符合一級動力學，即NDPA初始濃度與k值具有一定的線性關(guān)系，并且隨著NDPA初始濃度的不斷增大，反應速率常數(shù)k值不斷減小，可能是由于低劑量的PS，所產(chǎn)生的活性自由基數(shù)量一定以及PS與UV照射的接觸機會減少而引起的。

2.3 pH值對NDPA去除效果的影響

NDPA的濃度為200 μg/L，PS的投加量為 0.05 mmol/L，反應時間為40 min，紫外光照強度為168 μW/cm2，反應溫度為25 ℃時，pH值對NDPA去除率的影響見圖4。

圖4 pH值對去除NDPA效果的影響

(2)

(3)

(4)

(5)

以圖4數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，進行一級動力學線性擬合，結(jié)果見表3。

表3 pH值一級動力學擬合結(jié)果

由表3可知，pH值與k值具有一定的線性關(guān)系，并且隨著pH值的增大，反應速率常數(shù)(k)值隨之減小。進一步說明pH值不同，起決定性的活性自由基不同，進而影響NDPA的去除。

2.4 共存陰離子對NDPA去除效果的影響

圖5 共存陰離子對去除NDPA效果的影響

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

以圖5數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，進行一級動力學線性擬合，結(jié)果見表4。

表4 共存陰離子一級動力學擬合結(jié)果

3 結(jié)論