封 臻，井曉慧，朱麗君，夏道宏

（中國石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

汽油作為汽車發(fā)動機(jī)燃料及重要的石油產(chǎn)品，在社會生產(chǎn)、生活中有著舉足輕重的作用。隨著煉油工業(yè)的發(fā)展，我國汽油燃料標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格［1-2］，汽油質(zhì)量勢必朝著低硫、低芳烴、低蒸汽壓、高辛烷值的方向發(fā)展［3-5］。C5/C6烷烴異構(gòu)化技術(shù)是生產(chǎn)高辛烷值汽油的有效途徑［6-8］，異構(gòu)化油具有較高的辛烷值且不含硫、烯烴和芳烴，是理想的清潔汽油調(diào)合組分［9-11］。

現(xiàn)有技術(shù)中，C5/C6輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑主要包括低溫型和中溫型貴金屬異構(gòu)化催化劑。低溫型異構(gòu)化催化劑在使用過程中通過添加鹵素（Cl或F）來調(diào)節(jié)催化劑酸性及降低催化劑的使用溫度，如UOP公司的I-8催化劑以及英國BP公司的催化劑，由于添加鹵素導(dǎo)致催化劑對設(shè)備具有嚴(yán)重的腐蝕性，因此應(yīng)用受到限制；中溫型Pt或Pd/分子篩催化劑通常以UOP公司的I-7催化劑和Shell公司的HS-10催化劑為典型代表，這類催化劑在催化異構(gòu)化過程中，不需進(jìn)行鹵化及補(bǔ)Cl操作，對原料凈化度要求不苛刻，但由于反應(yīng)溫度較高，異構(gòu)化過程中裂解等副反應(yīng)嚴(yán)重［12-13］。另外，這兩種催化劑均需使用昂貴的Pt，Pd等貴金屬，從而大大增加了生產(chǎn)成本。為改進(jìn)這些缺點(diǎn)，非貴金屬輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑的研究受到極大重視［14］。目前，主要研究的非貴金屬活性組分有Mo，Ni，Cu等，關(guān)鍵問題在于提高它們在催化劑載體上的分散度，并進(jìn)一步提高催化異構(gòu)化活性。金屬硼化物催化劑作為一種新型的催化材料越來越受關(guān)注，孔道為長程無序、短程有序，具有獨(dú)特的各向同性結(jié)構(gòu)和豐富的配位不飽和位點(diǎn)，在許多氫化反應(yīng)中，特別是在糠醛和苯等選擇性加氫反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性［15-18］。前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果［15，19］表明，NiB/Hβ作為催化C5/C6烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，具有催化活性高、異構(gòu)烷烴收率高的優(yōu)點(diǎn)，但異構(gòu)化原料組成變化是否會影響催化劑性能和多支鏈烷烴異構(gòu)體的分布尚未有報道。

本工作采用干混法制備了NiB/Hβ催化劑，在固定床微型反應(yīng)器上用于對不同原料進(jìn)行催化異構(gòu)化反應(yīng)，利用XRD，NH3-TPD，H2-TPR等方法對催化劑進(jìn)行了表征，并研究了催化劑的催化異構(gòu)化性能及對不同輕烴原料異構(gòu)化反應(yīng)的適應(yīng)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

正己烷、單甲基戊烷：分析純，西隴化學(xué)試劑有限公司；六水合氯化鎳、硼氫化鈉、Hβ分子篩：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；γ-氧化鋁：分析純，臨朐縣匯泉鉬業(yè)有限公司。

1.2 原料及組成

取不同體積的正己烷和單甲基戊烷混合均勻，配制成正己烷含量不同的混合原料。正己烷含量為50%（φ）的混合原料記為50%（φ）正己烷原料；正己烷含量為75%（φ）的混合原料記為75%（φ）正己烷原料。對原料進(jìn)行GC分析，所得原料組成見表1。由表1可看出，無論是正己烷、單甲基戊烷，還是正己烷混合原料，它們除了含有正己烷和單甲基戊烷（2-甲基戊烷、3-甲基戊烷）等主要成分之外，還含有一些其他烷烴與環(huán)烷烴，這主要是由試劑純度不高造成的。

表1 原料的組成Table 1 Composition of raw materials

1.3 NiB/Hβ催化劑的制備

1.3.1 NiB/Hβ催化劑的制備

首先制備活性組分NiB［19］。將5 g NiCl2·6H2O溶于150 g蒸餾水中，滴加鹽酸將pH調(diào)至1～2，加入10 g正己烷分散液，接著將150 g 3%（w）的硼氫化鈉溶液在不斷劇烈攪拌下緩慢滴加到NiCl2溶液中，滴加結(jié)束后，靜置1 h，然后過濾、洗滌，最后在50 ℃及真空度0.1 kPa下干燥后得到NiB。

采用干混法制備NiB/Hβ催化劑。將Hβ分子篩在500 ℃下焙燒4 h，然后將Hβ與Al2O3按質(zhì)量比3∶1混合均勻，并將NiB加入到混合物中充分混合得到催化劑，控制NiB的負(fù)載量為5%（w），記為5%NiB/Hβ。催化劑擠條成型后，在70 ℃及真空度0.1 kPa下干燥2 h，隨后研磨成粒徑為20～80目的催化劑顆粒，最后在氮?dú)饬髦?00 ℃下干燥2 h。

1.3.2 催化劑表征

采用日本理學(xué)公司D/max-IIIA型X射線衍射儀分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。采用天津先權(quán)公司TP-5076 TPD/TPR型動態(tài)吸附儀測定催化劑的酸量和酸強(qiáng)度分布。

1.4 催化異構(gòu)化性能評價

采用5%NiB/Hβ催化劑，分別以正己烷、75%（φ）正己烷原料、50%（φ）正己烷原料、單甲基戊烷為原料，在固定床微型反應(yīng)器上考察催化劑的催化異構(gòu)化反應(yīng)性能，并用GC法分析異構(gòu)化產(chǎn)物組成［20］。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

圖1為不同催化劑的XRD譜圖。從圖1可看出，Hβ分子篩在2θ=7.94°，21.49°，22.57°，27.17°，29.7°處具有特征衍射峰，呈良好的晶相特征。NiB在2θ=45°處有大而寬的彌散峰，對應(yīng)NiB的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)［21-23］，表明活性組分NiB主要為非晶態(tài)物質(zhì)。NiB/Hβ催化劑的譜圖中除了屬于Hβ［24］和Al2O3的特征峰外，并沒有出現(xiàn)活性組分NiB的特征峰，說明NiB在Hβ分子篩上具有良好的分散度。催化異構(gòu)化反應(yīng)后的NiB/Hβ催化劑的譜圖中Hβ和Al2O3的衍射峰與新制備的催化劑幾乎一致，說明催化劑在使用過程中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts.

2.1.2 NH3-TPD表征結(jié)果

圖2為焙燒溫度不同的5%NiB/Hβ催化劑的NH3-TPD曲線。由圖2可看出，在100～200 ℃，催化劑均出現(xiàn)一個較明顯的低溫NH3脫附峰，表明NiB/Hβ催化劑上具有較多的弱酸量；在300～400 ℃，焙燒后的催化劑出現(xiàn)脫附峰，而未焙燒的催化劑則沒有，表明催化劑經(jīng)焙燒后中強(qiáng)酸量增加；在500～570 ℃均出現(xiàn)了明顯的NH3脫附峰，說明高溫NH3脫附峰可能與活性組分產(chǎn)生強(qiáng)L酸有關(guān)［25］。310 ℃焙燒后的催化劑與新制備的催化劑的NH3-TPD曲線相比，仍具有弱酸位，但中強(qiáng)酸量有所增加，強(qiáng)酸量減少。

圖2 不同溫度焙燒后5%NiB/Hβ催化劑的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD profiles of 5%NiB/Hβ catalysts after calcination at different temperatures.

2.1.3 H2-TPR表征結(jié)果

采用H2-TPR對焙燒溫度不同的催化劑的還原性進(jìn)行了考察，結(jié)果見圖3。從圖3可看出，焙燒后的5%NiB/Hβ催化劑均出現(xiàn)了兩個不同的還原峰，這表明在NiB/Hβ催化劑上存在兩種可還原的物種。低溫峰可能是由于非晶態(tài)NiB納米顆粒還原成Ni3B產(chǎn)生的；高溫峰歸因于催化劑上Ni3B還原為Ni［21］。隨著焙燒溫度的升高，低溫還原峰強(qiáng)度逐漸降低，高溫還原峰從400 ℃逐漸偏移到460 ℃，表明經(jīng)過焙燒后催化劑結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，不易被還原。特別是經(jīng)過310 ℃焙燒的催化劑，在200～320 ℃的還原溫度下，相對比較穩(wěn)定，這恰好符合NiB/Hβ催化異構(gòu)化反應(yīng)溫度在260～320 ℃的要求。

圖3 不同溫度焙燒后5%NiB/Hβ催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR spectra of 5%NiB/Hβ catalysts after calcination at different temperatures.

2.2 NiB/Hβ的催化異構(gòu)化性能

圖4為50%（φ）正己烷原料在5%NiB/Hβ催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)情況。從圖4a可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，異構(gòu)烷烴（包括異己烷、異戊烷和異丁烷）的總含量呈先增加后減少的趨勢，在310 ℃時達(dá)到最高，為72.2%（w）；而異己烷（包括3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷）的含量同樣是先增加后降低，異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸升高。

由圖4b可知，隨反應(yīng)壓力的增加，異己烷含量和異構(gòu)烷烴總含量均逐漸增加，這是由于當(dāng)反應(yīng)溫度一定時，反應(yīng)體系壓力升高抑制了烷烴的裂化反應(yīng)，促進(jìn)了異構(gòu)化反應(yīng)。

從圖4c可看出，異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值隨氫油摩爾比的增加稍增加，變化不大；異構(gòu)烷烴的含量隨氫油摩爾比的增加稍降低，最后穩(wěn)定在75%（w）左右。當(dāng)氫油摩爾比高于3時，異己烷含量明顯降低，這是由于氫油摩爾比反映的是反應(yīng)體系中氫氣和氣態(tài)反應(yīng)原料的分壓比，隨著氫油摩爾比的增加，體系中的氫氣分壓增大，抑制了烷烴異構(gòu)化第一步脫氫反應(yīng)，導(dǎo)致活潑烯烴的含量降低，不利于碳正離子的生成，因而轉(zhuǎn)化生成的異己烷的含量逐漸降低。

由圖4d可看出，隨質(zhì)量空速的增加，異己烷的含量先增加后降低，異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值緩慢降低，當(dāng)質(zhì)量空速大于1.0 h-1時，異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值變化很小。當(dāng)質(zhì)量空速為1.5 h-1時，異己烷含量最高，為61.1%（w），異構(gòu)烷烴總含量也達(dá)到最高，為74.3%（w）。

圖4 5%NiB/Hβ催化劑催化異構(gòu)化反應(yīng)性能Fig.4 Performance of 5%NiB/Hβ catalyst for catalyzing isomerization reaction.

圖5為反應(yīng)條件對異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響。從圖5a可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，在己烷的4種異構(gòu)體中，2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和2，3-二甲基丁烷的含量不斷下降，而2，2-二甲基丁烷的含量不斷升高，二甲基丁烷（包括2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷）的總含量逐漸增加。當(dāng)溫度高于310 ℃時，盡管高辛烷值組分二甲基丁烷的含量較高，但此時裂解反應(yīng)劇烈，異構(gòu)烷烴的總含量較低。

由圖5b可看出，隨反應(yīng)壓力的升高，3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷的含量上升，而2，2-二甲基丁烷的含量則緩慢下降。二甲基丁烷的總含量變化幅度較小，基本在13.6%（w）左右。

從圖5c可看出，氫油摩爾比對己烷異構(gòu)體含量變化的影響不同。當(dāng)氫油摩爾比小于3時，4種己烷異構(gòu)體的含量變化很??；當(dāng)氫油摩爾比大于3時，4種己烷異構(gòu)體含量均有一定程度的降低。當(dāng)氫油摩爾比為3時，高辛烷值組分二甲基丁烷含量相對較高。由于低氫油摩爾比容易引起催化劑積碳，影響催化劑使用壽命［26］，因此，氫油摩爾比為3是較適宜的異構(gòu)化反應(yīng)條件。

由圖5d可看出，隨質(zhì)量空速的增加，2-甲基戊烷、3-甲基戊烷的含量先增加后降低；2，3-二甲基丁烷的含量變化不明顯，而2，2-二甲基丁烷的含量顯著降低，導(dǎo)致二甲基丁烷的總含量降低。質(zhì)量空速增大，降低了烷烴接觸催化劑活性位的機(jī)會，導(dǎo)致異構(gòu)化程度大的雙支鏈烷烴收率降低。

圖5 反應(yīng)條件對5%NiB/Hβ催化劑催化異構(gòu)化產(chǎn)物分布的影響Fig.5 Effect of reaction conditions on distribution of isomerization products catalyzed by 5%NiB/Hβ catalyst.

圖6為裝置運(yùn)行時間對異構(gòu)化反應(yīng)過程中烷烴含量、己烷異構(gòu)體及產(chǎn)品辛烷值的影響。由圖6a可看出，隨反應(yīng)時間的延長，正己烷含量逐漸降低，而異己烷含量、異構(gòu)烷烴總含量上升，當(dāng)反應(yīng)100 min后，各反應(yīng)產(chǎn)物含量趨于穩(wěn)定，此時，異己烷含量接近57%（w），異構(gòu)烷烴總含量約為73%（w），異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值由54.4提高到83.5，增加了約29個單位。

由圖6b可看出，隨反應(yīng)時間的延長，2-甲基戊烷含量下降，而3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷的含量整體呈增加的趨勢。這是由于反應(yīng)原料中含有較多的2-甲基戊烷，抑制了正己烷異構(gòu)化反應(yīng)向2-甲基戊烷的轉(zhuǎn)化，另外，由于3-甲基戊烷的結(jié)構(gòu)對稱，能量較低，更利于2-甲基戊烷向3-甲基戊烷的轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)100 min后，各己烷異構(gòu)體含量趨于穩(wěn)定，高辛烷值組分二甲基丁烷總含量也趨于穩(wěn)定，約為13%（w）。

圖6 運(yùn)行時間對5%NiB/Hβ催化劑催化異構(gòu)化性能及產(chǎn)物分布的影響Fig.6 Effect of running time on product distribution and catalytic performance of 5%NiB/Hβ catalyst.Conditions：310 ℃，2.0 MPa，n(H2)∶n(n-hexane)=3，WHSV=1.5 h-1.

綜上所述，5%NiB/Hβ催化劑催化50%（φ）正己烷原料異構(gòu)化反應(yīng)的適宜條件為：反應(yīng)溫度310 ℃、反應(yīng)壓力2 MPa、氫油摩爾比3、質(zhì)量空速1.5 h-1。在該條件下反應(yīng)達(dá)到平衡后，異構(gòu)化產(chǎn)品辛烷值為83.5，二甲基丁烷的總含量約為13%（w），異構(gòu)烷烴總含量為73.6%（w）。

2.3 NiB/Hβ對催化不同混合烴類原料異構(gòu)化反應(yīng)的適用性

分別考察了正己烷、75%（φ）正己烷原料、50%正己烷原料、單甲基戊烷在5%NiB/Hβ催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)情況。各原料進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)3 h后的產(chǎn)物分布見表2。

由表2可看出，反應(yīng)3 h后，各反應(yīng)產(chǎn)物含量相近，含量變化均在4百分點(diǎn)范圍內(nèi)。以不同原料進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，所得異己烷含量在53%～57%（w）小范圍內(nèi)波動變化；二甲基丁烷總含量幾乎不變，為13%（w）左右；異構(gòu)烷烴總含量沒有明顯變化，在73%（w）左右。這表明NiB/Hβ催化劑對不同原料具有適用性，即原料變化不會影響該催化劑催化異構(gòu)化反應(yīng)獲得異構(gòu)烷烴的收率。

表2 NiB/Hβ催化不同原料異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布Table 2 The results of different feedstocks isomerization on NiB/Hβ

2.4 NiB/Hβ催化劑對含硫異構(gòu)化原料的適應(yīng)性

在異構(gòu)化原料正己烷中，加入乙硫醚、噻吩兩種硫化物，并控制兩種硫化物硫含量相同，使二者總硫含量為180 μg/g，以便考察NiB/Hβ催化劑對含硫異構(gòu)化原料的適應(yīng)性。對上述原料進(jìn)行催化異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果見圖7。

圖7 NiB/Hβ催化劑對含硫原料的催化異構(gòu)化性能Fig.7 Catalytic isomerization performance of the catalyst on sulfur-containing feedstock.

由圖7可看出，NiB/Hβ催化劑對有機(jī)硫含量為180 μg/g的正己烷進(jìn)行催化異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴收率基本無變化，表明該催化劑有良好的耐硫性。

3 結(jié)論

1）NiB/Hβ催化劑中NiB在Hβ分子篩上具有良好的分散度，且在使用過程中可保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。NiB/Hβ催化劑經(jīng)焙燒后，中強(qiáng)酸量增加；310 ℃下焙燒的催化劑在200～320 ℃的還原溫度下比較穩(wěn)定。

2）5%NiB/Hβ催化劑催化50%（φ）正己烷原料異構(gòu)化反應(yīng)適宜的條件為：反應(yīng)溫度310 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、氫油摩爾比3、質(zhì)量空速1.5 h-1。在該條件下，異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值為83.5，二甲基丁烷的總含量約為13%（w），異構(gòu)化烷烴總含量為73.6%（w）。

3）NiB/Hβ催化劑對不同原料具有適應(yīng)性，原料變化對異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布影響較小，且具有一定的耐硫性。