趙詩雨，賈冰瑩，陳學(xué)君，劉紹英，白元盛，王公應(yīng)

（1. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2. 中國科學(xué)院大學(xué) 揮發(fā)性有機(jī)物污染控制材料與技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100049；3. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)有限公司，四川 成都 610041）

碳酸丙烯酯（PC）具有毒性低、污染小等優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)、氣體分離及有機(jī)合成等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用［1-4］。合成PC的方法有光氣法［5］、環(huán)氧丙烷與二氧化碳加成法［6］及尿素醇解法等。其中，尿素醇解法具有反應(yīng)條件溫和、原料廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)［7］，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

尿素醇解法合成PC的關(guān)鍵在于催化劑，目前催化劑主要包括有機(jī)錫類、金屬鹽和金屬氧化物。有機(jī)錫類催化劑劇毒，且均相回收困難［8］。金屬鹽催化劑（MgCl2［9］，ZnCl2［10］，ZnCO3［11］等）毒性較小，PC的收率可達(dá)90%以上，但仍存在均相回收困難的問題。在非均相催化劑中，研究最多的是金屬氧化物催化劑。單一金屬氧化物（MgO［12］，ZnO［13］等）催化活性較高，但在反應(yīng)中會部分或完全溶于反應(yīng)體系［14］；復(fù)合金屬氧化物降低了催化劑在反應(yīng)體系中的溶解度，但催化活性也降低。柳鑫等［15］制備了Ca-Mg-Al復(fù)合金屬氧化物催化劑，PC的收率為84.6%，將回收的催化劑活化后循環(huán)五次，PC的收率僅為50.2%。因此，研制結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且重復(fù)使用性能好的催化劑對于PC合成具有重要的意義。ZIF-8催化劑具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在非均相催化方面具有顯著的優(yōu)越性［16-17］。但ZIF-8催化劑用于尿素醇解制備PC鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。

本工作采用共沉淀法制備了ZIF-8催化劑，利用XRD，F(xiàn)TIR，SEM，TG對催化劑進(jìn)行了表征，考察了物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等對ZIF-8催化劑催化尿素與1，2-丙二醇（PG）合成PC的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

PG、尿素、Zn（NO3）2·6H2O、丙酮、2-甲基咪唑：分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；無水甲醇：分析純，廣東光華科技股份有限公司；碳酸二乙酯：分析純，天津市化學(xué)試劑研究所。

1.2 催化劑的制備

將2.38 g的Zn（NO3）2·6H2O加入到45 mL無水甲醇中，攪拌至完全溶解，得溶液A。再將5.29 g的2-甲基咪唑溶于45 mL無水甲醇中，得溶液B。將溶液A迅速加入到溶液B中，在室溫下快速攪拌24 h，然后離心分離，得白色固體，用無水甲醇洗滌白色固體三次后在80 ℃的烘箱中干燥12 h，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于200 ℃管式爐中焙燒3 h，得ZIF-8催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用安捷倫科技有限公司7890B/5977B型GC-MS 儀對ZIF-8催化劑進(jìn)行定性分析。采用日本理學(xué)珠式會社D/max-2500型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，石墨單色器，采用連續(xù)掃描方式，掃描速率6（°）/min。采用美國Nicolet公司Nicolet MX-1E型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征，試樣與KBr混合研磨，壓片制樣，置于試樣池進(jìn)行掃描，掃描次數(shù)為64次，分辨率為4 cm-1，波長范圍為400 ～ 4 000 cm-1。采用日本電子株式會社JEOL JSM-7800F型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征，將催化劑粉末經(jīng)過噴金處理后進(jìn)行測試，加速電壓為20 kV。采用美國TA公司TGA Q500 V20.10 Build 36型熱重分析儀對催化劑的熱重曲線進(jìn)行測試，以高純氮?dú)鉃檩d體，流速為60 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

1.4 PC的合成

向裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管、冷凝管的三口燒瓶中加入PG、尿素和ZIF-8催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)一定時(shí)間得到產(chǎn)物，產(chǎn)物采用GC-MS進(jìn)行定性、GC內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。尿素與PG合成PC的反應(yīng)分兩步：首先尿素與PG脫NH3生成氨基甲酸羥基丙酯，然后再進(jìn)一步自身環(huán)化脫NH3生成目標(biāo)產(chǎn)物PC。反應(yīng)式見式（1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 GC-MS分析結(jié)果

采用 GC-MS對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，結(jié)果見圖1。根據(jù)NIST和Willey譜圖聯(lián)機(jī)自動檢索及文獻(xiàn)［18］可知，ZIF-8催化尿素和PG反應(yīng)合成了PC。

圖1 不同工藝條件下產(chǎn)物的總離子流圖Fig.1 Total ion current map of the products.

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖2為新鮮的和使用后ZIF-8催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，2θ=7°，10°，13°，14.5°，16°，18°處的特征衍射峰分別歸屬于ZIF-8催化劑的方鈉石結(jié)構(gòu)的（011），（002），（112），（022），（013），（222）晶面［19］，使用前后催化劑的特征衍射峰位置沒有變化，但反應(yīng)后催化劑的（011）晶面衍射峰強(qiáng)度減弱，（002），（112），（022），（013），（222）晶面的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明ZIF-8催化劑的晶體結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中沒有發(fā)生變化，但反應(yīng)后ZIF-8催化劑的結(jié)晶度更高，晶形更完整。

圖2 反應(yīng)前后ZIF-8催化劑的XRD譜圖 Fig.2 XRD patterns of fresh and used ZIF-8 catalyst.

2.1.3 FTIR表征結(jié)果

圖3為使用前后的ZIF-8的FTIR譜圖。由圖3可知，使用后催化劑除了在1 800 cm-1附近出現(xiàn)C=O基團(tuán)的振動峰及在1 050 cm-1附近出現(xiàn)C—O基團(tuán)的振動峰之外，其他位置的振動峰均未發(fā)生改變，表明ZIF-8催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，新增加的C=O基團(tuán)和C—O基團(tuán)的振動峰可能是由于產(chǎn)物PC吸附在ZIF-8催化劑的骨架上所致。

圖3 ZIF-8催化劑使用前后的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of fresh and used ZIF-8 catalyst.

2.1.4 SEM表征結(jié)果

圖4為使用前后ZIF-8催化劑的SEM照片。由圖4a可看出，使用前ZIF-8催化劑顆粒外表光滑，大小均勻，呈十二面體結(jié)構(gòu)，顆粒直徑在200 nm左右；由圖4b可看出，使用后ZIF-8催化劑仍為十二面體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，但晶體顆粒尺寸增大且大小不均勻、粒徑約為2～5 μm。

圖4 ZIF-8催化劑使用前（a）后（b）的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of fresh(a) and used(b) ZIF-8 catalyst.

2.1.5 TG分析結(jié)果

圖5為ZIF-8催化劑的TG曲線。

由圖5可看出，在30～450 ℃范圍內(nèi)ZIF-8催化劑的失重率僅為6%（w），可能是由于ZIF-8催化劑吸附的水和殘留的前體分解造成的。當(dāng)溫度高于450 ℃時(shí)，試樣失重明顯，可能是ZIF-8催化劑的骨架發(fā)生了坍塌。表明ZIF-8催化劑在溫度低于450 ℃時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖5 ZIF-8催化劑的TG曲線Fig.5 TG carve of ZIF-8 catalyst.

2.2 催化劑的性能

2.2.1n（PG）∶n（尿素）的影響

圖6為n（PG）∶n（尿素）對PC收率的影響。由圖6可見，當(dāng)n（PG）∶n（尿素）<4時(shí)，隨n（PG）∶n（尿素）增加，PC的收率迅速增加；當(dāng)n（PG）∶n（尿素）=4時(shí)，PC的收率達(dá)到79.26%；當(dāng)n（PG）∶n（尿素）>4時(shí)，PC的收率逐漸降低。因此較合適的n（PG）∶n（尿素）=4。

圖6 n（PG）∶n（尿素）對PC收率的影響Fig.6 Effect of n(PG)∶n(urea) on the synthesis of propylene carbonate(PC).

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖7為反應(yīng)溫度對PC收率的影響。由圖7可知，當(dāng)反應(yīng)溫度小于160 ℃時(shí)，PC的收率較低；當(dāng)反應(yīng)溫度在160 ～ 170 ℃時(shí)，產(chǎn)物PC的生成速率加快，收率迅速增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為170 ℃時(shí)，PC的收率最大；當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，PC的收率略有下降。因此較適宜的反應(yīng)溫度為170 ℃。

圖7 反應(yīng)溫度對PC收率的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on the synthesis of PC.

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖8為反應(yīng)時(shí)間對PC收率的影響。由圖8可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于3 h時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長PC收率迅速增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，PC收率達(dá)85.94%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于3 h時(shí)，PC的收率下降；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，PC的收率下降較快。因此適宜的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對PC收率的影響Fig.8 Effect of reaction time on the synthesis of PC.

2.2.4 ZIF-8催化劑用量的影響

圖9為ZIF-8催化劑用量對PC收率的影響。由圖9可知，當(dāng)ZIF-8催化劑用量（以尿素計(jì)）小于3.3%（w）時(shí)，隨著ZIF-8用量的增加，PC收率增大；當(dāng)ZIF-8催化劑用量大于3.3%（w）以后，PC的收率沒有明顯的變化。ZIF-8催化劑用量較低時(shí)，催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量是影響反應(yīng)速率的主要因素；當(dāng)催化劑用量達(dá)到3.3%（w）時(shí)，反應(yīng)體系中活性位點(diǎn)數(shù)量趨于飽和，繼續(xù)增加催化劑用量PC的收率不再增加，且過多的催化劑可能會加劇PG的縮合反應(yīng)，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，因此催化劑用量為3.3%（w）較適宜。

圖9 ZIF-8用量對PC收率的影響Fig.9 Effect of ZIF-8 amount on the synthesis of PC.

2.2.5 催化劑重復(fù)使用性能

圖10為ZIF-8催化劑的重復(fù)使用性能。由圖10可知，ZIF-8催化劑重復(fù)使用3次時(shí)，PC的收率由85.94%降低到78.55%，使用第7次時(shí)，PC的收率下降至77.50%，下降不明顯。根據(jù)圖2～3可知，ZIF-8催化劑在使用前后晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，使用后的催化劑晶形更加完善、結(jié)晶度提高、晶粒尺寸增大。表明ZIF-8催化劑在重復(fù)使用過程中具有較好的穩(wěn)定性，但晶形更加完善、結(jié)晶度提高、晶粒尺寸增大使ZIF-8的晶面缺陷減少、活性位點(diǎn)減少，這可能是導(dǎo)致催化劑活性降低的根本原因，但在使用3次后ZIF-8催化劑的形貌結(jié)構(gòu)幾乎不再發(fā)生變化，因此催化活性趨于穩(wěn)定。

圖10 ZIF-8重復(fù)使用性能Fig.10 The reusability of ZIF-8.

3 結(jié)論

1）在n（PG）∶n（尿素）=4、催化劑用量3.3%（w）（以尿素計(jì)）、反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h的優(yōu)化工藝條件下，PC的收率達(dá)85.94%。

2）在溫度低于450 ℃時(shí)ZIF-8催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。重復(fù)使用后ZIF-8催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，但重復(fù)使用過程中催化劑的晶形更加完善、結(jié)晶度提高、晶粒尺寸增大，使ZIF-8催化劑的晶面缺陷減少、活性位點(diǎn)減少，這可能是導(dǎo)致催化劑在重復(fù)使用的前兩次活性降低的根本原因；ZIF-8重復(fù)使用3次后，形貌結(jié)構(gòu)不再發(fā)生明顯改變，催化活性趨于穩(wěn)定。