劉巖，林健,，呂俊崗，李曉秀，閆巖，許佳君，大河內(nèi)博，米持真一，張利飛*

(1. 國家環(huán)境分析測試中心，國家環(huán)境保護(hù)二噁英污染控制重點實驗室，北京 100029； 2. 首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048；3. 最高人民檢察院檢察技術(shù)信息研究中心，北京 100144；4. 早稻田大學(xué)創(chuàng)造理工學(xué)術(shù)院，東京 1690075，日本；5. 琦玉環(huán)境科學(xué)國際中心，琦玉 3470115，日本)

城市道路顆粒物被認(rèn)為是大氣環(huán)境風(fēng)險的主要來源[1-2]。2016年，科學(xué)家第一次在人類大腦組織樣本中發(fā)現(xiàn)了光滑的氧化鐵微粒，并指出汽車發(fā)動機(jī)燃燒和汽車制動磨損是該磁性顆粒物的主要來源[3]。事實上，城市道路產(chǎn)生的鉻(Cr)、銅(Cu)等有毒元素更易富集于磁性顆粒物[4-5]。而磁性顆粒物，尤其是粒徑<200 nm的可以直接通過嗅神經(jīng)軸突進(jìn)入人腦，引發(fā)腦磁場紊亂和氧化應(yīng)激，進(jìn)而產(chǎn)生阿爾茨海默癥等神經(jīng)退化性疾病，威脅人體健康[3，6-7]。因此，研究城市道路積塵磁性顆粒物中金屬元素的污染特征，評價其健康風(fēng)險具有重要意義[8-9]。

目前，中國和日本的城鎮(zhèn)化率分別為60%和93%，由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展程度的差異，北京和東京2個城市道路的建設(shè)、車輛密度和管理水平存在一定差異，城市道路積塵也不一樣。城市道路積塵含有較高含量的鐵磁性礦物和粗磁性顆粒，其中的四氧化三鐵(Fe3O4)和單質(zhì)鐵(Fe)以單個磁性納米顆粒或團(tuán)聚體共存于道路積塵[10]，道路積塵已成為城市大氣一次顆粒物的重要來源?，F(xiàn)分別采集了北京和東京城市道路積塵樣品，重點比較了2個典型城市8條道路積塵磁性顆粒物中金屬元素的含量和富集情況，初步評價了其潛在的健康風(fēng)險，為掌握城市道路積塵磁性顆粒物中金屬元素的環(huán)境賦存和健康風(fēng)險提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 研究方法

1.1 采樣時間與點位

于2019年8月，采集了中國北京市區(qū)和日本東京市區(qū)共8條道路積塵樣品，點位信息見表1。

表1 道路積塵樣品采集點位信息

1.2 樣品的采集與分析

使用塑料刷和塑料簸箕對機(jī)動車路面的道路積塵進(jìn)行掃集采樣，采樣點位避開道路交叉口、路基和人行道，收集的道路積塵轉(zhuǎn)移至聚乙烯密封袋中，帶回實驗室冷凍保存。樣品應(yīng)去除樹葉、樹枝、石塊等雜物，置于35 ℃烘箱中烘72 h后過60目尼龍篩備用。

道路積塵樣品用覆蓋有PTFE濾膜(Advantec，PF060，直徑47 mm)的釹鐵硼磁鐵(Nd2Fe14B，磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.2 T)進(jìn)行磁性分離，多次重復(fù)分離過程直到不能再吸附上新顆粒物為止，此樣品作為磁性顆粒物樣品，剩余未被釹鐵硼磁鐵分離的樣品作為非磁性顆粒物樣品。將樣品分別轉(zhuǎn)移至微波消解罐中，用硝酸-過氧化氫-氫氟酸(體積比HNO3∶H2O2∶HF=6∶2∶1)溶解濾膜，置于微波消解儀中消解50 min，冷卻至室溫，將消解后的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的PP樣品瓶中，加入銦(In)標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)，最后用1%的稀HNO3定容至20 mL，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Agilent 7700X)對鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鈉(Na)、鉀(K)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)、銻(Sb)、錳(Mn)、錫(Sn)、鉬(Mo)和釩(V)等28種金屬元素的濃度進(jìn)行測定。

1.3 富集率、富集因子和地質(zhì)累積指數(shù)的計算方法

富集率(Enrichment Ratio，ERs)用于研究樣品中金屬元素在磁性組分的富集效率，表征特定金屬元素與磁性顆粒物結(jié)合的難易程度，其計算公式[11]如下：

ERs=wMFs/wNMFs

(1)

式中：ERs——金屬元素的富集率；wMFs——磁性顆粒物中金屬元素的含量，mg/kg；wNMFs——非磁性顆粒物中金屬元素的含量，mg/kg。根據(jù)富集效率比值大小，可以將金屬元素在磁性顆粒物中的富集程度分為 <2(無富集或輕微)、2～5(中度)、5～20(顯著)、20～40(高度)和>40(極高)5個級別。級別越高說明該元素越容易與具有磁性的顆粒物相結(jié)合。

富集因子(Enrichiment Fators，EFs)表征樣品中金屬元素在環(huán)境中的污染等級[11-13]。評價EFs的基礎(chǔ)是根據(jù)背景土壤中穩(wěn)定的參考元素濃度，對分析元素進(jìn)行歸一化，用于從人為排放源和自然排放源中區(qū)分磁性顆粒物中金屬元素的來源。一般情況下，EFs>10，認(rèn)為其來源于人類活動排放；EFs<10，則認(rèn)為該元素與背景土壤有關(guān)。計算公式如下：

EFs=(Ci/Cref)samples/(Bi/Bref)baseline

(2)

式中：EFs——富集因子；Ci——樣品中元素i的含量，mg/kg；Cref——樣品中參比元素的含量，mg/kg；Bi——土壤背景值中元素i的含量，mg/kg；Bref——土壤背景值中參比元素的含量, mg/kg。

地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)也可用于反映城市道路積塵磁性顆粒物中金屬元素污染水平[14]。計算公式如下：

Igeo=log2[Csoil/(1.5Bn)]

(3)

式中：Igeo——金屬元素的地質(zhì)累積指數(shù)；Csoil——道路積塵磁性顆粒物中金屬元素的含量，mg/kg；Bn——金屬元素的參考背景值，mg/kg；1.5——因巖石差異引起的背景值變化的校正系數(shù)。1 < Igeo ≤ 2，中度污染；2 < Igeo ≤ 3，中到強(qiáng)污染；3 < Igeo ≤ 4，強(qiáng)污染。

1.4 健康風(fēng)險評價方法

道路積塵磁性顆粒物金屬元素對人體的暴露途徑有手口攝入、口鼻呼吸吸入和皮膚接觸。不同暴露途徑污染物的日平均暴露量計算公式如下：

(4)

(5)

(6)

式中：ADDing——手口攝入途徑日平均暴露量，mg/(kg·d)；ADDinh——口鼻呼吸吸入途徑日平均暴露量，mg/(kg·d)；ADDder——皮膚接觸途徑日平均暴露量，mg/(kg·d)；Csoil——金屬元素的含量，mg/kg；Ring——手口攝入頻率，mg/d；Rinh——呼吸頻率，m3/d；EF——暴露頻率，d/a；ED——暴露年限，a；BW——人群標(biāo)準(zhǔn)體重，kg；AT——平均暴露時間，d；CF——轉(zhuǎn)換系數(shù)，kg/mg；PEF——積塵排放因子，m3/kg；SA——暴露皮膚表面積，cm2；AF——皮膚黏附系數(shù)，mg/cm2；ABS—皮膚吸收系數(shù)，cm/h。

非致癌風(fēng)險(HQ)與致癌風(fēng)險(ILCR)的計算公式如下：

(7)

ILCR=SF×ADDinh

(8)

式中：HQ——人體暴露于某污染物中的健康風(fēng)險，無量綱；RfD——污染物在某種暴露途徑下的參考劑量，mg/(kg·d)；ADD——污染物的日均暴露量，mg/(kg·d)；ILCR——人體暴露某污染物的致癌健康風(fēng)險，無量綱；SF——斜率因子，[mg/(kg·d)]-1。根據(jù)《中國人群暴露參數(shù)手冊(成人卷)》和文獻(xiàn)[12，15]確定本研究健康風(fēng)險評價參數(shù)數(shù)值。通常認(rèn)為，當(dāng)HQ<1時，不具有非致癌風(fēng)險；當(dāng)ILCR<10-6時，不具有致癌風(fēng)險；當(dāng)10-610-4時，致癌風(fēng)險較高[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 道路積塵中金屬元素的含量

日本東京和中國北京2個城市道路積塵中28種金屬元素總含量見圖1。由圖1可見，K、Na、Ca、Mg和Al共5種元素總含量分別占東京和北京道路積塵的74%和81%。東京和北京道路積塵中Fe元素分別占總含量的21%和15%，平均含量分別為25.3和21.2 mg/g，東京城市道路積塵中含有較高含量的Fe元素。

圖1 北京和東京道路積塵中金屬元素的含量

不同道路的車流量、交通狀況和環(huán)衛(wèi)水平直接影響道路積塵中的元素含量。由圖1可見，日本東京道路積塵中金屬元素總含量最低為41 mg/g(諏訪路)，最高為149 mg/g(晴海路)，平均值為(118±44)mg/g。中國北京道路積塵中金屬元素總含量最低為132 mg/g(天壇東路)，最高為153 mg/g(半步橋路)，平均值為(140±11)mg/g。

2.2 道路積塵磁性顆粒物中的金屬元素含量

日本東京城市道路積塵磁性顆粒物占道路積塵量為12.2%(櫻田大街)～34.6%(新宿路)，平均值為22.4%。新宿路周邊為東京鐵路和路面交通樞紐，位于商業(yè)區(qū)和旅游區(qū)，是東京最繁忙的街道之一。中國北京城市道路積塵磁性顆粒物占道路積塵量為8.9%(育慧南路)～18.5%(天壇東路)，平均值為13.0%。由此可見，東京城市道路積塵具有較高含量的磁性顆粒物。天壇東路位于北京市中心，靠近商業(yè)和旅游區(qū)，同時，附近的火車站是外省市進(jìn)入北京的主要途徑之一。因此，道路車流量和交通狀況對磁性顆粒物的分布有著顯著影響。

日本東京道路積塵磁性顆粒物中金屬元素總含量最低為69.0 mg/g(櫻田大街)，最高為154 mg/g(明治路)，平均值為120 mg/g。中國北京道路積塵磁性顆粒物中金屬元素總含量最低為96.8 mg/g(天壇東路)，最高為157 mg/g(半步橋路)，平均值為119 mg/g。北京和東京城市道路積塵磁性顆粒物中28種金屬元素的含量見表2。

由表2可見，北京道路積塵磁性顆粒物中K、Na、Ca和Mg元素含量高于東京，而東京道路積塵磁性顆粒物中Al元素含量高于北京。2個城市道路積塵磁性顆粒物中Fe元素的含量相當(dāng)。東京道路積塵磁性顆粒物中Co、Ni、Cu、Mo、Cd、Sn和Pb等元素含量是北京的1.7～3.4倍，Ag和Zn元素更是達(dá)到北京的5.6和7.2倍。汽車發(fā)動機(jī)燃燒和汽車制動磨損被認(rèn)為是城市道路磁性顆粒物的主要來源[3]。Revuelta等[5]在西班牙巴塞羅那市的研究表明，磁性顆粒物源自道路交通的制動器磨損。東京比北京擁有更久的道路交通發(fā)展歷史，機(jī)動車保有量遠(yuǎn)高于北京的608.4萬輛[17]，且沒有機(jī)動車限行措施，同時北京在夏季施行道路清掃作業(yè)，并在空氣重污染時增加清掃頻次，這些因素可能是東京道路積塵磁性顆粒物中金屬元素含量高于北京的重要原因。同時，季節(jié)、交通量、人口密度、出行行為以及樣本量等因素可能影響這一結(jié)果，這些變量有待在今后的研究中進(jìn)一步探討。

表2 北京和東京城市道路積塵磁性顆粒物中金屬元素的含量 mg/kg

2.3 道路積塵磁性顆粒物中金屬元素的污染特征

東京道路積塵磁性顆粒物中多種金屬元素富集率均<2，為無富集或輕微富集，其他元素均為中度富集，富集率由高到低依次為Cr > Ni > V > Cu > Fe > Sn > Mo > Co > Zn > Cd > Mn > Ag，其中Cr、Ni和V的富集率分別為4.7，4.6和4.4。北京道路積塵磁性顆粒物中金屬元素富集率遠(yuǎn)高于東京，Cd、Sb和Pb為中度富集，顯著富集的元素由高到低依次為Cr > Mo > Ni > Fe > V > Ti > Cu > Mn > Zn > Co > Sn > As，其中Cr、Mo和Ni的富集率分別為17.6，16.2和13.3，其他元素為無富集或輕微富集。可以看出，Cr、Ni、Mo、V、Fe和Cu等元素更易于富集在城市道路積塵的磁性顆粒物中。Wang等[18]在蘭州市和Kelepertzis等[11]在希臘雅典市的研究表明，磁性顆粒物中的Cu、Zn等金屬元素源自工業(yè)燃燒過程，而城市道路中的Cr、Cu等金屬元素更易富集于磁性顆粒物[4-5]。

北京和東京城市道路積塵磁性顆粒物中金屬元素富集因子的計算均以Al元素為參比對象，土壤背景值中元素的含量分別采用魏復(fù)盛等[19]和Takeda等[20]的研究結(jié)果。東京和北京道路積塵磁性顆粒物中與人類活動排放有關(guān)的元素分別有11個和6個。按照富集因子由高到低，東京依次為Zn > Sb > Sn > Ag > Se > Mo > Cu > Cr > Pb > Ni > Cd，其中Zn、Sb和Sn的富集因子分別為89，85和80；北京依次為Sb > Se > Cu > Sn > Cr > Zn，其中Sb、Se和Cu的富集因子分別為45，44和22。東京道路積塵中的磁性顆粒物較北京受人類活動排放影響更為顯著。

地質(zhì)累積指數(shù)分析表明，東京城市道路積塵磁性顆粒物中Sn、Zn和Sb的Igeo分別為3.4，3.5和3.6，表現(xiàn)為強(qiáng)污染；Mo和Ag的Igeo分別為2.6和2.8，表現(xiàn)為中到強(qiáng)污染。北京城市道路積塵磁性顆粒物中Sb和Se的Igeo均為3.1，表現(xiàn)為強(qiáng)污染；Cu的Igeo為2.1，表現(xiàn)為中到強(qiáng)污染。東京城市道路積塵磁性顆粒物中金屬元素污染水平較北京重。

2.4 道路積塵磁性顆粒物的健康風(fēng)險

采用道路積塵磁性顆粒物中金屬元素的平均含量作為估算風(fēng)險的指標(biāo)，根據(jù)《中國人群暴露參數(shù)手冊(成人卷)》和公式(4)—(6)分別計算得到手口攝入、口鼻呼吸吸入和皮膚接觸3種不同暴露途徑金屬元素的日平均暴露量。在東京和北京道路積塵磁性顆粒物3種暴露途徑中，V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb 10種非致癌金屬元素的日平均暴露總量均以手口攝入暴露量最高，皮膚接觸次之，口鼻呼吸吸入最低。東京成人10種非致癌金屬元素的日平均暴露量是北京的2倍。東京的3種途徑暴露量分別為1.63×10-3，1.84×10-4和2.31×10-7mg/(kg·d)，而北京的為7.70×10-4，9.16×10-5和1.02×10-7mg/(kg·d)。

采用文獻(xiàn)[12，15]中金屬元素進(jìn)入人體的日暴露健康風(fēng)險參考值(RfD)和致癌斜率因子(SF)，根據(jù)公式(7)、(8)分別計算得到10種非致癌金屬元素的健康風(fēng)險和Cr、 Co、Ni、As和Cd 5種致癌金屬元素的健康風(fēng)險(表3)。由表3可見，東京和北京道路積塵磁性顆粒物中非致癌金屬元素3種暴露途徑中均以皮膚接觸健康風(fēng)險最高，手口攝入的健康風(fēng)險次之，口鼻呼吸吸入的健康風(fēng)險最低。東京和北京的非致癌健康風(fēng)險值分別為4.7×10-7和4.4×10-7，不存在健康風(fēng)險，但道路積塵磁性顆粒物會因長期累積導(dǎo)致風(fēng)險逐年增加。10種非致癌金屬元素在東京的風(fēng)險排序為：Cr > V > Mn > Pb > As > Cu > Cd > Zn > Ni > Co，在北京的風(fēng)險排序為：Cr > V > Mn > Pb > As > Cu > Ni > Cd > Zn > Co。東京和北京5種致癌金屬元素的健康風(fēng)險值分別為6.9×10-7和6.3×10-7，低于可接受的風(fēng)險值10-6，不存在健康風(fēng)險。5種致癌金屬元素在2個城市的風(fēng)險排序均為：Cr > Co > As > Ni > Cd。Cr是導(dǎo)致道路積塵磁性顆粒物健康風(fēng)險的首要金屬元素。

北京和東京2個城市8條主要道路健康風(fēng)險見表4。由表4可見，2個城市8條主要道路的非致癌物風(fēng)險排序為：明治路(東京)> 育慧南路(北京)> 半步橋路(北京)> 新宿路(東京)> 晴海路(東京)> 天壇東路(北京)> 諏訪路(東京)> 櫻田大街(東京)；2個城市道路的致癌物風(fēng)險排序為：明治路(東京)> 新宿路(東京)> 諏訪路(東京)> 育慧南路(北京)> 晴海路(東京)> 天壇東路(北京)> 半步橋路(北京)> 櫻田大街(東京)。

3 結(jié)論

(1)日本東京和中國北京2個城市8條道路夏季積塵中28種金屬元素總含量水平相當(dāng)。東京城市道路積塵中磁性顆粒物的占比更高。東京和北京道路積塵磁性顆粒物中Fe元素的含量水平相當(dāng)，東京道路積塵磁性顆粒物中Zn和Ag元素含量是北京的7.2和5.6倍，Co、Ni、Cu、Mo、Cd、Sn和Pb等元素含量是北京的1.7～3.4倍。東京道路積塵磁性顆粒物中金屬元素污染水平較北京重，受人類活動排放影響更為顯著。

(2)北京主要道路積塵磁性顆粒物中金屬元素富集率遠(yuǎn)高于東京，Cr、Ni、Mo、V、Fe和Cu等元素更易于富集在城市道路積塵的磁性顆粒物中。

(3)東京和北京道路積塵磁性顆粒物中金屬元素的非致癌風(fēng)險遠(yuǎn)低于可接受水平。2個城市的非致癌金屬元素的日平均暴露總量均以手口攝入暴露量最高，皮膚接觸次之，口鼻呼吸吸入最低，其中，皮膚接觸途徑的非致癌物健康風(fēng)險最高，8條道路夏季積塵中以東京明治路的磁性顆粒物重金屬非致癌風(fēng)險最高。Cr是導(dǎo)致道路積塵磁性顆粒物健康風(fēng)險的首要金屬元素。

(4)東京和北京的道路積塵中Cr、Co、As、Ni和Cd的致癌風(fēng)險均低于可接受風(fēng)險水平。Cr的致癌風(fēng)險最高，并接近10-6的可接受水平，應(yīng)對道路積塵顆粒物中的重金屬致癌風(fēng)險特別關(guān)注。