楊 濤， 吉俊懿， 鄧 俊， 王 俊, 曾成華

(1.攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院， 攀枝花 617000；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院， 成都 610064；3.四川輕化工大學(xué)材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 自貢 643000；4.四川輕化工大學(xué)過(guò)程裝備與控制工程四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 自貢 643000)

1 引 言

隨著工業(yè)社會(huì)的不斷進(jìn)步與人們生活水平的不斷提高，大量化石燃料被使用以滿足社會(huì)與人類的發(fā)展需求，從而導(dǎo)致CO2的持續(xù)排放，進(jìn)而引起大氣中CO2濃度不斷增高，最終導(dǎo)致全球變暖等嚴(yán)重的氣候環(huán)境問(wèn)題[1-2]. 為緩解由CO2引起的環(huán)境問(wèn)題，目前世界范圍提出了兩種主要的解決思路：減排[3]，即在滿足人類生活生產(chǎn)的前提下降低CO2的排放；回收，即對(duì)大氣中的CO2加以捕集并封存(CCS)[4]和利用(CCU)[5]. 基于此，前人針對(duì)CO2做了大量的檢測(cè)方法[6]、減排[3]、回收[4, 7]、解離機(jī)理[8]與資源化利用[5, 9]等方面的研究，這些研究為CO2的治理與資源化利用提供了豐富的理論及方法支撐.

外電場(chǎng)的作用會(huì)導(dǎo)致分子或原子產(chǎn)生諸多物理及化學(xué)變化，如鍵能的變化、新自由基的產(chǎn)生、新激發(fā)態(tài)的出現(xiàn)以及振動(dòng)斯塔克效應(yīng)等[10-13]，因此外電場(chǎng)作用導(dǎo)致分子特性變化的相關(guān)研究引起了一些學(xué)者的極大興趣[14-15].同時(shí)研究分子的光譜[16]及解離特性[17]對(duì)促進(jìn)相關(guān)物質(zhì)的檢測(cè)手段與治理方案的發(fā)展有著極為重要的意義.目前關(guān)于外電場(chǎng)作用下分子的光譜與解離特性已有大量報(bào)道[18-20]，但現(xiàn)有研究均未對(duì)CO2在外電場(chǎng)作用下的結(jié)構(gòu)、光譜及解離特性進(jìn)行報(bào)道.為了從理論上更好地了解CO2在外電場(chǎng)中的結(jié)構(gòu)及特性情況，本文使用篩選得到的B1B95/CC-PVDZ方法對(duì)不同外電場(chǎng)中的CO2優(yōu)化，得出穩(wěn)定的基態(tài)分子構(gòu)型，以此為基礎(chǔ)再進(jìn)一步研究不同外電場(chǎng)對(duì)CO2分子結(jié)構(gòu)、紅外光譜及分子中1C-2O鍵解離的影響，最終為CO2的檢測(cè)和降解提供理論依據(jù).

2 理論與計(jì)算方法

當(dāng)分子體系置于外電場(chǎng)中時(shí)，分子體系經(jīng)外電場(chǎng)作用后的哈密頓量H為:

H=H0+Hint

(1)

式中的H0為未經(jīng)電場(chǎng)作用的分子體系哈密頓量，而Hint為外電場(chǎng)與分子體系相互作用時(shí)的哈密頓量，若分子體系為偶極近似，則分子體系與外電場(chǎng)相互作用的哈密頓量可以表示為

Hint= -μ·F

(2)

式中的μ為分子體系的電偶極距，F(xiàn)為外電場(chǎng).

CO2分子屬于D∞h群，當(dāng)對(duì)CO2的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，將CO2分子置于笛卡爾坐標(biāo)系內(nèi)進(jìn)行計(jì)算，如圖1所示，其中2O-1C-3O呈直線排列且與z軸重合，對(duì)CO2施加的外電場(chǎng)均平行于z軸. 以CC-PVDZ為基組，以CO2結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，篩選確定B1B95為本研究的計(jì)算方法，再采用B1B95/CC-PVDZ分別考察CO2在不同外電場(chǎng)F(0，0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.030，0.035， 0.040 a.u.)作用下分子的結(jié)構(gòu)及其特性，同時(shí)在優(yōu)化的CO2基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步考察了不同外電場(chǎng)對(duì)CO2紅外光譜及CO2中的1C-2O鍵解離的影響情況.

3 結(jié)果與討論

3.1 優(yōu)化CO2分子基態(tài)結(jié)構(gòu)

首先，為篩選優(yōu)化CO2基態(tài)結(jié)構(gòu)的密度泛函方法，分別選用B1B95、B3LYP、HF、BLYP和B3PW91與基組CC-PVDZ對(duì)CO2進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算，計(jì)算獲得的鍵長(zhǎng)和鍵角分別列于表1. 從表1可以看出，采用B1B95/CC-PVDZ計(jì)算的鍵長(zhǎng)Re(1, 2)與Re(1, 3)均為1.161 8 nm，鍵角A3-1-2為180.0°，這些幾何構(gòu)型參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值[21]較為吻合，并優(yōu)于其他的模擬計(jì)算值[22]，因此本文確定用B1B95/CC-PVDZ對(duì)CO2進(jìn)行計(jì)算研究.

表1 不同方法優(yōu)化CO2分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)

當(dāng)CO2分子的放置如圖1所示時(shí)，沿z軸施加不同的電偶極場(chǎng)(0～0.04 a.u.)，通過(guò)B1B95/CC-PVDZ計(jì)算CO2的分子結(jié)構(gòu)及其特性，優(yōu)化得到分子的構(gòu)型幾何參數(shù)、總能量、偶極矩及電荷布居情況分別展示于圖2、3、4與5中.

圖1 無(wú)外電場(chǎng)時(shí)CO2分子基態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecule structure of CO2 without external electric field

圖2 鍵長(zhǎng)Re隨外電場(chǎng)的變化Fig.2 The bond lengths of CO2 in different external electric field

由圖2可以看出，CO2的構(gòu)型幾何參數(shù)與電場(chǎng)的強(qiáng)度大小有著明顯依賴關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)電場(chǎng)從0變化至0.04 a.u.時(shí)，鍵長(zhǎng)Re(1, 2)呈增加的趨勢(shì)，鍵長(zhǎng)Re(1, 3)呈減小的趨勢(shì). 由圖3可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)電場(chǎng)由0變化至0.04 a.u.時(shí)，CO2中1C上的正電荷為增加的趨勢(shì)；CO2中2O上的負(fù)電荷量為增加的趨勢(shì)；CO2中3O上的負(fù)電荷量為減少的趨勢(shì)，并在電場(chǎng)強(qiáng)度由0.025 a.u.增長(zhǎng)至0.03 a.u.時(shí)CO2中3O從呈電負(fù)性轉(zhuǎn)化為呈電正性，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是當(dāng)電場(chǎng)從0變化至0.04 a.u.時(shí)，CO2上的電子云由2O沿1C偏向3O所致. 而結(jié)合圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，CO2幾何構(gòu)型參數(shù)的變化是外電場(chǎng)與分子內(nèi)部電荷分布產(chǎn)生的內(nèi)電場(chǎng)共同作用的結(jié)果[23].

圖3 電荷量隨外電場(chǎng)的變化Fig.3 The charge distribution of CO2 in different external electric field

CO2的總能量E與偶極矩μ隨外電場(chǎng)的變化情況如圖4與圖5所示.由圖4及圖5可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)電場(chǎng)從0變化至0.04 a.u.時(shí)，CO2的總能量呈下降的趨勢(shì)；而CO2體系的偶極矩從0開始呈上升趨勢(shì). 分子的偶極矩越小則分子的對(duì)稱性越高，所以CO2的對(duì)稱性在電場(chǎng)從0變化至0.04 a.u.時(shí)呈下降趨勢(shì)，因此由圖4與圖5可以得出在外電場(chǎng)作用下CO2分子的對(duì)稱性越高則體系的能量也越高的結(jié)論，該結(jié)論符合分子體系的對(duì)稱性與體系能量的規(guī)律[24].

圖4 不同外電場(chǎng)作用下分子總能量隨外電場(chǎng)的變化Fig.4 The total energy of CO2 in different external electric field

3.2 外電場(chǎng)作用對(duì)CO2能級(jí)及能隙的影響

優(yōu)化得到CO2穩(wěn)定基態(tài)構(gòu)型后，本文還研究了外電場(chǎng)對(duì)CO2的最高占據(jù)軌道(HOMO)能級(jí)EH、最低空軌道(LUMO)能級(jí)EL及能隙EG的影響情況，結(jié)果如圖6所示.

圖6 (a) HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)隨電場(chǎng)的變化； (b)能隙隨電場(chǎng)的變化Fig.6 (a) The HOMO and LUMO energy levels of CO2 in different external electric field； (b) the energy gaps of CO2 in different external electric field

分子的EH可以反映體系失去電子的能力強(qiáng)弱.EH越高分子體系越容易失去電子，即分子體系的還原性越強(qiáng).EL的大小與分子體系的電子親和勢(shì)相當(dāng)，EL越低分子體系越容易得到電子，即分子體系的氧化性越強(qiáng).而能隙EG由EH和EL共同決定，其大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷所需能量的大小，在一定程度上反映了分子體系參與化學(xué)反應(yīng)的能力[25]. 由圖6可以看出，電場(chǎng)從0變化至0.04 a.u.時(shí)，EL與EH均呈升高的趨勢(shì)，在0.04 a.u.時(shí)，EL有最大值0.055 45 a.u.，EH有最大值-0.380 11 a.u. . 在0～0.04 a.u.時(shí)，EG呈減小的趨勢(shì)，即隨著電場(chǎng)的變化占據(jù)軌道的電子更易被激發(fā)至空軌道形成空穴，使得CO2更易被激發(fā)，同時(shí)也說(shuō)明外電場(chǎng)可以影響CO2參與化學(xué)反應(yīng)的能力.

3.3 外電場(chǎng)對(duì)CO2紅外光譜特性的影響

在優(yōu)化得到穩(wěn)定分子基態(tài)構(gòu)型的基礎(chǔ)上，本文還對(duì)CO2的紅外光譜進(jìn)行了計(jì)算及圖像處理[26].為進(jìn)行計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的有效對(duì)比，本文還對(duì)計(jì)算得到的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了校正.根據(jù)本文使用的密度泛函B1B95/CC-PVDZ方法及基組可以查得校正因子為0.961[27].表2列出了無(wú)外電場(chǎng)作用時(shí)直接計(jì)算得到的、計(jì)算結(jié)果經(jīng)校正的及實(shí)驗(yàn)獲得的紅外特征峰位置.經(jīng)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果經(jīng)校正后的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值匹配度更好，說(shuō)明利用密度泛函B1B95/CC-PVDZ方法獲得的紅外光譜具有極高的準(zhǔn)確性，也從另一個(gè)角度說(shuō)明本文選用的B1B95/CC-PVDZ較為合理.

表2 計(jì)算與實(shí)驗(yàn)得到的CO2紅外數(shù)據(jù)Tab.2 The infrared spectra of CO2 obtained from calculation and experiment

為考察沿z軸施加不同電場(chǎng)(0～0.04 a.u.)對(duì)CO2紅外光譜的影響，圖7(a)展示了CO2在無(wú)電場(chǎng)情況下實(shí)驗(yàn)獲得的及在不同外電場(chǎng)下計(jì)算獲得的紅外光譜. 由圖7(a)可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)獲得的與計(jì)算得到的CO2紅外光譜極為相似，但隨著電場(chǎng)的增加計(jì)算獲得的紅外光譜在波數(shù)為1 336.75 cm-1附近出現(xiàn)了新的特征峰，該特征峰由CO2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生. 無(wú)電場(chǎng)作用時(shí)，CO2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)具有極高的對(duì)稱性，所以該波數(shù)位置沒(méi)有紅外峰；而外電場(chǎng)作用下CO2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)的對(duì)稱性被破壞，故該波數(shù)位置出現(xiàn)了紅外峰.

為進(jìn)一步對(duì)比與分析，圖7(b～d)分別展示了不同特征峰在不同電場(chǎng)下的局部放大圖. 圖7(b)為CO2彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰，可以發(fā)現(xiàn)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加該峰的波數(shù)與強(qiáng)度均未受到電場(chǎng)的影響，因?yàn)橥怆妶?chǎng)的作用并未破壞CO2幾何構(gòu)型的直線特性；圖7(c)為CO2對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰，可以發(fā)現(xiàn)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加該峰發(fā)生了藍(lán)移且紅外峰的強(qiáng)度也呈增強(qiáng)趨勢(shì)，因?yàn)楫?dāng)電場(chǎng)從0到0.04 a.u.時(shí)CO2的對(duì)稱性呈下降趨勢(shì)；圖7(d)為CO2反對(duì)稱伸縮產(chǎn)生的紅外峰，可以發(fā)現(xiàn)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加該峰的發(fā)生了藍(lán)移且紅外峰的強(qiáng)度也呈減弱的趨勢(shì)，因?yàn)楫?dāng)電場(chǎng)從0到0.04 a.u.時(shí)CO2的鍵長(zhǎng)Re(1, 2)呈增加趨勢(shì)且鍵長(zhǎng)Re(1, 3)呈減小趨勢(shì). 經(jīng)分析可以發(fā)現(xiàn)，外電場(chǎng)作用會(huì)使分子的構(gòu)型及偶極矩發(fā)生變化，進(jìn)而會(huì)影響分子的紅外光譜特性，所以可以利用外電場(chǎng)對(duì)分子的紅外光譜進(jìn)行調(diào)控，從而便于對(duì)相關(guān)譜圖信息的捕捉.

圖7 不同外電場(chǎng)作用下CO2紅外光譜隨外電場(chǎng)的變化

3.4 外電場(chǎng)對(duì)CO2分子解離特性的影響

在沿z軸方向施加不同的電場(chǎng)(0～0.04 a.u.)，采用密度泛函B1B95/CC-PVDZ對(duì)CO2分子的1C-2O鍵進(jìn)行勢(shì)能掃描，得到的鍵勢(shì)能曲線如圖8所示.

由圖8可以發(fā)現(xiàn)在勢(shì)能曲線的勢(shì)阱最低位置處，不同外電場(chǎng)下的勢(shì)能與外電場(chǎng)的關(guān)系與圖4所示趨勢(shì)一致；外加電場(chǎng)由0.04 a.u.減小至0 a.u時(shí)1C-2O鍵的勢(shì)能曲線的勢(shì)能壘逐漸減小，1C-2O鍵的束縛力逐漸減弱，即1C-2O鍵越來(lái)越容易斷裂，可以預(yù)見(jiàn)當(dāng)外電場(chǎng)反方向增加到一定大小時(shí)，1C-2O鍵會(huì)發(fā)生解離情況. 為進(jìn)一步探索1C-2O鍵的鍵解離勢(shì)壘與外加電場(chǎng)的關(guān)系情況，本文將1C-2O鍵解離勢(shì)壘與電場(chǎng)相互關(guān)系繪制于圖9.

圖9 CO2分子1C-2O鍵解離能隨外電場(chǎng)的變化Fig.9 The dissociation energy of 1C-2O bond in CO2 under different external electric field

根據(jù)圖像特征對(duì)其進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.990 3，由此可以判定1C-2O鍵解離勢(shì)壘與電場(chǎng)具有極高的線性相關(guān)性，所以可以利用擬合得到的公式y(tǒng)= 1.689 2x+ 0.269 7對(duì)1C-2O鍵的鍵解離進(jìn)行預(yù)測(cè)，經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)當(dāng)電場(chǎng)為-0.159 7 a.u.時(shí)CO2的1C-2O鍵會(huì)解離. 綜上所述，CO2分子中的1C-2O鍵在適當(dāng)?shù)耐怆妶?chǎng)作用下會(huì)發(fā)生斷裂，且1C-2O鍵解離勢(shì)壘與電場(chǎng)具有極高的線性相關(guān)性，該結(jié)果為外電場(chǎng)降解CO2提供了重要的理論依據(jù).

4 結(jié) 論

(1) 采用密度泛函B1B95/CC-PVDZ對(duì)外場(chǎng)作用下CO2基態(tài)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，CO2的構(gòu)型、電荷布局、總能量、偶極矩與外電場(chǎng)均有較強(qiáng)的依賴關(guān)系. 電場(chǎng)由0變化至0.04 a.u.時(shí)，鍵長(zhǎng)Re(1, 2)呈增加趨勢(shì)，鍵長(zhǎng)Re(1, 3)呈減小趨勢(shì)；1C上的正電荷呈增加趨勢(shì)，2O上的負(fù)電荷量呈增加趨勢(shì)，3O上的負(fù)電荷量呈減小趨勢(shì)；總能量呈下降趨勢(shì)；偶極矩呈增加趨勢(shì)；CO2的HOMO能級(jí)LUMO能級(jí)均一直增加，能隙呈減小趨勢(shì)，即外電場(chǎng)可以對(duì)CO2參與化學(xué)反應(yīng)的能力產(chǎn)生影響.

(2) 本文計(jì)算的無(wú)電場(chǎng)時(shí)CO2的紅外數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，電場(chǎng)在考察范圍內(nèi)使CO2的紅外光譜出現(xiàn)了藍(lán)移且還會(huì)影響紅外光譜的強(qiáng)度，同時(shí)外電場(chǎng)還會(huì)使CO2的紅外光譜產(chǎn)生新的特征峰，因此可利用外電場(chǎng)對(duì)分子的紅外光譜進(jìn)行調(diào)控，從而便于對(duì)相關(guān)譜圖信息的捕捉.

(3) 通過(guò)對(duì)不同外電場(chǎng)下CO2分子中1C-2O鍵進(jìn)行勢(shì)能的掃描，發(fā)現(xiàn)不同電場(chǎng)會(huì)影響CO2分子中1C-2O鍵的束縛情況，且1C-2O鍵解離勢(shì)壘與電場(chǎng)具有極高的線性相關(guān)性，因此本文為外電場(chǎng)降解CO2提供了重要的理論參考.

致謝：本文計(jì)算采用的Gaussian 09軟件包由四川大學(xué)朱權(quán)教授提供, 作者在此表示由衷的感謝.