余明明, 張 昳, 梁 璐, 王智勇

（中國航發(fā)北京航空材料研究院 隱身與涂料所，北京 100095）

飛機飛行過程中，云層中的過冷水滴撞擊機翼前緣等迎風(fēng)面部位后凍結(jié)成冰，不僅增加了機體質(zhì)量，而且破壞了飛行器的氣動外形，造成飛行器操縱性下降、穩(wěn)定性減弱，嚴重威脅飛行安全[1-7]。常用的防除冰技術(shù)有物理除冰（如機械除冰、加熱除冰）、化學(xué)除冰（如噴灑鹽水、抗結(jié)冰劑）和被動防冰，其中，物理除冰和化學(xué)除冰存在工作強度大、效率低、污染環(huán)境及受時間、空間的限制等諸多問題；被動防冰是指在基體表面構(gòu)建抗結(jié)冰功能涂層，從而減少冰對基體表面的黏附力和覆冰量的技術(shù)。相對于物理法和化學(xué)法來說，防冰涂層技術(shù)具有成本低、耗能少、易于實施等特點，是一種理想的防冰方法，具有極大的應(yīng)用價值[8]。研究表明，基體表面結(jié)冰與其和水分子的相互作用力有關(guān)，作用力越大，冰的黏附強度就越高[9-10]。親水表面與水相互作用力較大，容易吸附水分，會加速結(jié)冰；而水滴與疏水表面接觸面積小，接觸時間短，因而疏水表面具有抗結(jié)冰性能。通過改變涂層表面的化學(xué)組成，降低涂層的表面能，提高疏水性，可減少表面冰的黏附力[11]。低表面能涂層表面比較平整光滑，以楊氏方程描述的理論模型為依據(jù)，通過引入低表面能含氟或有機硅等官能團來改變涂層基體材料的化學(xué)組成或結(jié)構(gòu)，降低涂層的表面能，提高水接觸角，從而達到憎水抗結(jié)冰的目的[12-15]。此外，當(dāng)飛機飛行時，機翼前緣易受到氣流中的塵埃、砂石、冰雹的沖蝕、磨蝕和雨滴的雨蝕，有機硅等低表面能涂層機械強度低、附著力差，使用過程中容易損壞，在多個結(jié)冰、除冰循環(huán)后，其防冰能力會逐漸喪失。彈性材料在抗沖蝕、耐磨損及防冰方面具備天然優(yōu)勢，一般情況下，水結(jié)冰時體積膨脹，對限制其膨脹的界面產(chǎn)生推力，彈性涂層表面會在膨脹力作用下變形，破壞結(jié)冰附著界面的穩(wěn)定性，當(dāng)有外力作用時，彈性涂層因彈性變形會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使其表面的冰易于產(chǎn)生裂紋，從而降低冰的黏附力，去除負載后，彈性表面將恢復(fù)其原始形貌，這種彈性變形在交替吸收和釋放輸入的機械能中充當(dāng)反向能量存儲，從而避免了材料的磨損破壞[16-20]。有機硅改性的聚氨酯彈性體的低表面能涂層兼具防冰和抗砂蝕的優(yōu)點，可以對機翼前緣提供多功能一體化的防護。

本工作以端羥基聚烯烴樹脂（HTPO）和低表面能的端羥基聚硅氧烷樹脂（HPSO）為軟鏈段，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為硬鏈段，1，4-丁二醇（BDO）為擴鏈劑，通過聚合加成反應(yīng)合成有機硅改性聚氨酯彈性體（Si-PUE）。以Si-PUE為基體樹脂，摻雜功能顏填料制備有機硅改性彈性聚氨酯涂層（Si-PUEc），并對其疏水性能、拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能、抗砂蝕性能和防冰性能進行研究。

1 實驗及方法

1.1 實驗主要原料

端羥基聚烯烴樹脂（HTPO，J-84），工業(yè)級，由石家莊市油漆廠提供；端羥基聚硅氧烷樹脂（HPSO，IOTA 8807）由中科院化學(xué)所提供；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，Desmodur I）由科思創(chuàng)聚合物有限公司提供；1，4-丁二醇（BDO，分析純）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；二甲苯（分析純）由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 有機硅改性聚氨酯彈性體的合成

圖1 為有機硅改性聚氨酯彈性體樹脂合成路線。按表1配方稱取HTPO、HPSO、DBTDL和二甲苯于潔凈、干燥的三口瓶中，攪拌并升溫至140 ℃，回流2～3 h至系統(tǒng)內(nèi)無水。降溫至80 ℃，加入配方量的IPDI，反應(yīng)4～5 h，加入BDO，攪拌均勻后降溫至60 ℃以下出料，得到有機硅改性聚氨酯彈性體樹脂（Si-PUE）。

圖 1 有機硅改性聚氨酯彈性體合成路線Fig. 1 Synthetic route of Si-PUE

1.3 有機硅改性彈性聚氨酯涂料的制備

以Si-PUE為主要成膜樹脂，按表2配方在樹脂中加入硅微粉、鈦白粉、酞菁藍、炭黑和其他助劑，高速分散研磨直至細度低于40 μm，低速分散下加入二甲苯，分散均勻，過濾，得到Si-PUEc。采用噴涂的方式制備涂層，涂層固化方式為80 ℃加熱6 h或常溫固化7 d。

表 1 有機硅改性聚氨酯彈性體合成配方Table 1 Silicone modified polyurethane elastomer formulation

1.4 性能測試

用Nicolet紅外光譜儀對樣品的化學(xué)基團進行檢測。使用JSM-7610F場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察涂層表面形態(tài)。在CMT4104萬能試驗機上按照GB/T 528—2009測試涂層的應(yīng)力應(yīng)變性能。使用JC2000D接觸角測量儀測量涂層WCA。按照GB/T 1740—2007中的規(guī)定測試漆膜耐濕熱性能，實驗完成后，考察漆膜表面潤濕性、防冰性能和應(yīng)力應(yīng)變性能。將Si-PUEc涂料噴涂于翼面前緣模擬件上，按照GJB 150.12A中規(guī)定進行吹砂，吹砂完成后，考察漆膜外觀及其表面潤濕性。采用自制的冰黏附強度測試儀測定涂層防冰性能。該測試裝置由冷臺（Julabo FP89-ME，溫控范圍為-70～80 ℃）、X和Y方向水平平移的電動位移臺和測力裝置（Imada，ZP系列數(shù)顯推拉力計）組成，如圖2所示。將規(guī)格相同的9個樣品固定在冷臺上，然后將比色皿（內(nèi)壁10 mm × 10 mm × 25 mm）放于樣品上，蓋上透明的罩子，待溫度降低到-15 ℃時，向9個比色皿中分別注入1 mL的自來水（冰水混合物）。冰柱冷凍溫度為-15 ℃，時間控制在5 h。冰黏附強度測試時，測力桿高度盡可能接近基底表面避免垂直方向的力導(dǎo)致的翻轉(zhuǎn)，使得測得的力為剪切力。冰柱脫黏附時的峰值力為冰黏附力，冰柱與基底的接觸面積是1 cm × 1 cm，用測得的黏附力除以接觸面積得到冰黏附強度（單位為kPa）。9個樣品測試數(shù)據(jù)的平均值，即為樣品表面的冰黏附強度。

表 2 Si-PUEc配方Table 2 Si-PUEc formulation

圖 2 冰黏附強度測試示意圖Fig. 2 Schematic diagram of ice adhesion strength experiments

2 結(jié)果與討論

2.1 有機硅改性的聚氨酯彈性體樹脂紅外光譜表征

對HTPO、HPSO和Si-PUE進行紅外光譜檢測分析，如圖3所示。Si-PUE紅外光譜圖上，1020 cm-1和1080 cm-1處的雙峰以及795 cm-1處的峰來源于Si―O和C―Si的 伸 縮 振動峰。3365 cm-1、1685 cm-1和1544 cm-1處的峰分別對應(yīng)于NH的伸縮振動峰，C=O伸縮振動峰和NH面內(nèi)剪切峰，表明Si-PUE分子中氨基甲酸酯鍵（―NHCOO―）的產(chǎn)生，這與HTPO和HPSO紅外光譜圖上3400～3600 cm-1處的―OH伸縮振動峰消失相對應(yīng)。因此，可以確認HHTBN和HPSO成功地引入到Si-PUE的分子結(jié)構(gòu)中。

圖 3 HTPO、HPSO和Si-PUE紅外光譜圖Fig. 3 FTIR spectra of HTPO，HPSO and Si-PUE

2.2 有機硅改性彈性聚氨酯涂層的潤濕性能

圖4 為涂層拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能和潤濕性能。拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能是彈性體最重要的性能，聚烯烴彈性聚氨酯涂層（PUEc）拉伸強度為21.47 MPa，斷后伸長率為485%，這與聚氨酯彈性體的獨特微觀結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)。在PUEc中，IPDI為硬段，HTPO為軟段，由于軟硬段分子間的不相容性，形成了微相分離的“海島結(jié)構(gòu)”，硬段為“島相”，提供強度，軟段為“海相”，提供彈性，其中HTPO分子的主鏈為飽和脂防鏈，分子鏈段規(guī)整，有利于PUEc分子的取向和結(jié)晶，因而具備突出的拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能[21]，相較于低強度的有機硅材料，力學(xué)性能具有顯著優(yōu)勢。PUEc表面的水接觸角（WCA）為79°，疏水性較弱。隨著HPSO的逐漸加入，Si-PUEc的疏水性能逐步提升，當(dāng)HPSO加入量為25%時，WCA可達112°；而Si-PUEc的拉伸強度和斷后伸長率隨著HPSO的逐漸增加表現(xiàn)出明顯的下降趨勢，當(dāng)HPSO加入量大于20%時，Si-PUEc的拉伸強度急劇下降?？紤]到Si-PUEc的抗砂石性，HPSO加入量應(yīng)不大于20%。綜合兩者數(shù)據(jù)，HPSO加入量為20%時對應(yīng)的Si-PUEc綜合了高強高彈性和較高疏水性兩方面優(yōu)勢，此時，Si-PUEc的拉伸強度為14.03 MPa，斷后伸長率為370%，對應(yīng)的涂層表面水接觸角為108°。

圖 4 HPSO含量對Si-PUEc涂層拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能和潤濕性能的影響 （a）應(yīng)力應(yīng)變性能；（b）表面潤濕性能Fig. 4 Stress-strain properties and wetting behaviors of Si-PUEc with different HPSO contents （a）stress-strain properties；（b）wetting behaviors

2.3 有機硅改性彈性聚氨酯涂層的抗沖蝕性能

在機翼前緣模擬件上噴涂Si-PUEc進行砂塵實驗，通過砂塵實驗考核Si-PUEc的抗砂蝕性能。結(jié)果如圖5所示，吹砂前后涂層表面狀態(tài)完好，無破損，表面形貌和潤濕性均無明顯變化，WCA保持在108°。這是因為，與脆性涂層相比，彈性涂層在外界氣流和砂石的加載壓力和剪切力作用下會產(chǎn)生形變，去除負載后，彈性表面將恢復(fù)其原始形貌，這種彈性變形在交替吸收和釋放輸入的機械能中充當(dāng)反向能量存儲，從而避免了材料的磨損破壞[18-20]。因此，Si-PUEc具備優(yōu)異的抗砂蝕性。

圖 5 Si-PUEc涂層砂塵實驗前后漆膜表面形貌和WAC （a）吹砂前；（b）吹砂后；（1）表觀及微觀形貌；（2）WCAFig. 5 Appearances，micro-morphologies and wetting behaviors of Si-PUEc before and after sand and dust test （a）before sand and dust test；（b）after sand and dust test；（1）appearance and micro-morphology；（2）WCA

圖 6 冰黏附強度測試Fig. 6 Ice adhesion strength after 500 h damp-heat test

2.4 有機硅改性彈性聚氨酯涂層的防冰性能及耐濕熱性能

涂層的防冰性能可以通過冰剪切黏附強度來測試，冰剪切黏附強度越小，該材料防冰性能越好。圖6給出了鋁板、PUEc和Si-PUEc表面以及500 h濕熱實驗后的涂層（DH500）表面的冰黏附強度測試結(jié)果。鋁板表面的冰黏附強度為235.36 kPa，當(dāng)鋁板表面涂覆PUEc后，冰黏附強度降至127.21 kPa，涂覆Si-PUEc后，冰黏附強度下降至68.04 kPa，低于原鋁板表面冰黏附強度的三分之一。在如此低的冰黏附強度以下，飛機飛行過程中冰在自身重力或者外部空氣動力的作用下可從涂層表面脫落，從而達到抗結(jié)冰的目的。冰黏附強度的降低可歸因于兩方面原因，一方面，涂層疏水性提高后，涂層表面與水分子的相互作用力降低，分子間作用力越低，冰的黏附強度就越低[9-10]，這與水接觸角的測試結(jié)果相對應(yīng)；另一方面，PUEc和Si-PUEc均為彈性涂層，由于水結(jié)冰一般由外向內(nèi)進行，且結(jié)冰過程體積膨脹增大，隨著結(jié)冰的進行，彈性涂層會在膨脹力作用下變形，破壞結(jié)冰附著界面的穩(wěn)定性。此外，在外界剪切外力作用下，彈性涂層產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，其表面的冰層在內(nèi)應(yīng)力的作用下易于產(chǎn)生裂紋，從而降低冰的黏附強度[16]。

考慮到飛機在海洋環(huán)境下服役時，濕熱環(huán)境對涂層的老化有加速作用，對Si-PUEc涂層進行濕熱老化實驗，并對實驗后涂層的冰黏附強度、應(yīng)力應(yīng)變性能和表面潤濕性能進行測試，結(jié)果如圖7所示。500 h濕熱實驗后，Si-PUEc表面冰黏附強度為68.32 kPa，拉伸強度為14.12 MPa，斷后伸長率為364%，對應(yīng)的涂層表面水接觸角為107°，與濕熱老化實驗前相當(dāng)。這是因為，一方面有機硅樹脂的引入使得Si-PUEc成為疏水表面，可阻止水分子的侵入；另一方面，Si-PUEc分子主鏈無易水解的功能單元（醚鍵、酯鍵等），耐水解性能等優(yōu)異，在濕熱環(huán)境下可保持涂層性能的穩(wěn)定，涂層可在高濕熱的海洋環(huán)境下使用。

圖 7 濕熱實驗500 h后Si-PUEc的拉伸性能和表面潤濕性能 （a）應(yīng)力應(yīng)變性能；（b）WCAFig. 7 Stress-strain property and wetting behavior of Si-PUEc after 500 h damp-heat test （a）stress-strain property；（b）WCA

3 結(jié)論

（1）以HTPO樹脂和HPSO樹脂為軟段，IPDI為硬段，BDO為擴鏈劑，通過聚合加成反應(yīng)合成了Si-PUE；以Si-PUE為基體樹脂，摻雜功能顏填料制備Si-PUEc。

（2）Si-PUEc與水接觸角（WCA）為108°，具有良好的疏水性，冰黏附強度為68.04 kPa，低于鋁板表面冰黏附強度（235.36 kPa）的1/3。

（3）Si-PUEc的拉伸強度為14.03 MPa，斷后伸長率為370%，拉伸性能優(yōu)異，經(jīng)過砂塵實驗后，Si-PUEc表面完好，無破損、開裂等漆膜缺陷，WCA仍然保持在108°，抗砂石性能優(yōu)異。

（4）500 h濕熱實驗前后，Si-PUEc表面疏水性能、防冰性能、應(yīng)力應(yīng)變性能無明顯變化。