楊夢熊，惠迎雪

（西安工業(yè)大學(xué) 陜西省薄膜技術(shù)與光學(xué)檢測重點(diǎn)試驗室，西安 710021）

現(xiàn)代社會發(fā)展越來越快，科學(xué)技術(shù)也日新月異。自人類第一顆太空衛(wèi)星成功發(fā)射以來，空間技術(shù)的進(jìn)步一刻也沒有停止過。在空間反射鏡方面，碳化硅可以被制成一些輕型結(jié)構(gòu)[1]，是一種常用的鏡體材料。常用的碳化硅鏡體有兩種[2]：一種是RB-SiC（反應(yīng)燒結(jié)碳化硅），另一種是S-SiC（常壓燒結(jié)碳化硅）。由于RB-SiC 和S-SiC 在制備工藝方面存在的問題，導(dǎo)致直接對其拋光后的光學(xué)性能難以滿足空間光學(xué)系統(tǒng)的要求，所以必須對其進(jìn)行表面改性[3]。也可以優(yōu)化碳化硅的制備工藝以達(dá)到使用要求[4]，但這在短期內(nèi)很難取得實質(zhì)性的突破。

國內(nèi)外普遍的做法是在碳化硅基底上用PVD 或CVD 鍍制Si 改性層[5-6]，然后再對其進(jìn)一步修形、拋光，以達(dá)到使用要求。然而，Si 改性層存在與SiC 陶瓷基底熱膨脹系數(shù)不匹配的問題，會影響碳化硅高反鏡的穩(wěn)定性。但是在SiC 陶瓷基底上沉積SiC 改性層，這樣改性層材料與基底材料熱膨脹系數(shù)的不一致性會大大降低，從而會大大降低碳化硅陶瓷改性層由于熱膨脹系數(shù)不匹配而發(fā)生掉膜、皸裂的風(fēng)險。

由上述可見，改性層的制備對于碳化硅反射鏡非常重要，并且由于碳化硅擁有眾多的優(yōu)異性能[7]，如耐高溫、禁帶寬度寬[8]、硬度高、耐磨性好、熱導(dǎo)率高、抗熱震性好等，使得碳化硅薄膜不僅僅應(yīng)用于空間高反鏡改性層，還應(yīng)用于耐高溫涂層、第三代半導(dǎo)體材料、耐磨涂層等。

目前制備碳化硅涂層的工藝主要是[9]CVD（化學(xué)氣相沉積），但是CVD 工藝存在所需基底溫度高、膜層易開裂等缺點(diǎn)。磁控濺射相比于CVD 具有低溫、快速[10]等優(yōu)點(diǎn)，且磁控濺射制備碳化硅涂層[11-13]以直接濺射較為多見，反應(yīng)濺射較為少見。本試驗采用直接磁控濺射、反應(yīng)磁控濺射制備碳化硅薄膜，探究兩種工藝制備的薄膜性質(zhì)，并對兩種工藝的異同進(jìn)行對比。

1 試驗方法及表征

1.1 SiC 薄膜的制備

本試驗采用射頻磁控濺射法制備SiC 薄膜。分別采用兩種工藝，一種是基于SiC 陶瓷靶的磁控濺射，另一種是基于Si 靶、CH4的反應(yīng)磁控濺射。

基于SiC 陶瓷靶，采用純度為99.9%的SiC 靶，靶材直徑為60 mm，厚度為5 mm。工作氣體為Ar，純度為99.99%?；赟i 靶，采用純度為99.999%的Si 靶，靶材直徑為60 mm，厚度為5 mm。工作氣體為Ar 和CH4，純度均為99.99%。

1.2 SiC 薄膜的表征

采用Talysurf CCI 三維非接觸式檢測儀測量薄膜厚度。采用美國J. A. Woollam 公司的M-2000UI 型楕偏儀，在入射角為70°的條件下，測量薄膜樣品的折射率。測量中，選用Cauchy 模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果評價函數(shù)（MSE）值均小于5，認(rèn)為擬合結(jié)果準(zhǔn)確。

采用日本島津XRD-6000 型X 射線衍射儀對薄膜進(jìn)行物相分析。掃描范圍為20°～100°，掃描速度為2 (°)/min，掃描步長為0.02°。

1.3 試驗方法

第一種工藝采用反應(yīng)磁控濺射制備SiC 薄膜，反應(yīng)氣體為甲烷，工作氣體為氬氣，靶材為純硅靶，在等離子體條件下反應(yīng)生成SiC 薄膜。文獻(xiàn)[14]表明，等離子體增強(qiáng)磁控濺射沉積碳化硅薄膜的反應(yīng)過程，是硅元素逐步取代甲烷中的氫元素的過程?？偟姆磻?yīng)可表示為：

試驗保持總氣體流量為50 mL/min，探究在不同氣體流量比下，薄膜的沉積速率、粗糙度、表層成分的變化規(guī)律。表1 為基于硅靶的相關(guān)試驗參數(shù)。

表1 基于硅靶的試驗參數(shù)Tab.1 Experimental parameters based on silicon targets

第二種工藝采用碳化硅陶瓷靶，氬氣為工作氣體，試驗參數(shù)見表2。在其他試驗參數(shù)相同的情況下，硅靶工藝（Q(Ar) :Q(CH4)=4 : 1）與碳化硅陶瓷靶工藝進(jìn)行對比。

稱取5.0 g絕干質(zhì)量的玉米芯殘渣原料于100 mL的錐形瓶內(nèi)，加入50 mL HAc-NaAc緩沖液(pH值 4.8)。向瓶內(nèi)加入一定體積的纖維素酶液，纖維素酶的用量為11 FPU/g底物。然后向錐形瓶內(nèi)補(bǔ)加蒸餾水至水解液總體積為100 mL。用保鮮膜封住瓶口，并置于50℃的恒溫培養(yǎng)震蕩箱內(nèi)反應(yīng)，轉(zhuǎn)速180 r/min，水解96 h。在水解過程中，每隔一定時間取0.5 mL的水解液于小離心管內(nèi)，并用熱水煮沸5 min使纖維素酶失活。樣品經(jīng)離心后，用0.45 μm孔徑的微孔濾膜過濾，并采用高效液相色譜儀檢測水解液中葡萄糖的含量。

表2 基于碳化硅靶的試驗參數(shù)Tab.2 Experimental parameters based on silicon carbide targets

2 結(jié)果及討論

2.1 沉積速率

圖1 為氬氣甲烷氣體流量比與沉積速率的關(guān)系。由圖1 可見，隨著甲烷流量百分比的增大，薄膜的沉積速率迅速增大，故甲烷流量百分比對沉積速率有極顯著的影響。分析產(chǎn)生此種現(xiàn)象的原因，可能是由于反應(yīng)氣體CH4的化學(xué)活性較強(qiáng)所致。在等離子體條件下，甲烷分子非常容易被電離分解，從而產(chǎn)生大量的碳元素沉積在基底上。

圖 1 甲烷流量百分比與沉積速率的關(guān)系（總氣體流量50 mL/min）Fig.1 Relationship between percentage of CH4 mass flow percentage and deposition rate (total gas flow is 50 mL/min)

圖2 為基于Si 靶和SiC 靶，在同功率、同氣壓（基于Si 靶選取Q(Ar) :Q(CH4)=4 : 1）、同沉積時間（30 min）下薄膜沉積速率的對比。由圖2 可知，隨著射頻功率由50 W 增加到200 W，兩種工藝的沉積速率都呈線性增大的趨勢。對于沉積速率相對于射頻功率的斜率，Si 靶大于SiC 靶。這是由于真空腔室在充足的甲烷、氬氣供應(yīng)下，提高射頻功率會電離更多的甲烷和氬氣，從而加速薄膜的沉積速率。這可能是由于甲烷更容易被電離，從而導(dǎo)致基于Si 靶的斜率大于基于SiC 靶的斜率。

圖2 同功率下基于Si 靶和SiC 靶薄膜沉積速率對比Fig.2 Comparison of thin film deposition rate based on Si target and SiC target at the same power

2.2 表面粗糙度

保持其他鍍膜參數(shù)不變，分別在5 組不同氣體流量比的條件下，將薄膜沉積厚度控制在100 nm 左右（誤差在10 nm 以內(nèi)），以探究氣體流量比與表面粗糙度之間的關(guān)系。

由圖3 可知，甲烷流量百分比為20%～60%時，薄膜的表面粗糙度基本上保持不變，波動較小；甲烷流量百分比為70%時，表面粗糙度有稍微增大的趨勢。在此種趨勢下，本應(yīng)該繼續(xù)探究更高甲烷流量百分比情況下的薄膜表面粗糙度，但由于隨著甲烷流量百分比的升高，薄膜沉積速率變得越來越快，這給膜厚控制帶來了很大的困難，并且甲烷流量百分比升高后，會有大量的碳沉積在真空腔室內(nèi)部，給真空室?guī)砗艽蟮奈廴尽?/p>

圖3 甲烷流量百分比與粗糙度Rq 的關(guān)系（薄膜厚度一致為100 nm）Fig.3 The relationship between the percentage of methane and the roughness Rq (the film thickness is at 100 nm)

分別基于碳化硅陶瓷靶和硅靶，制備同等厚度的碳化硅薄膜，對比兩種工藝對薄膜表面粗糙度的影響。圖4 為相同膜厚下，兩種工藝表面粗糙度的變化情況。由圖4 可見，兩種工藝鍍制的碳化硅薄膜的表面相比于單晶硅基底都發(fā)生了粗化現(xiàn)象。同膜厚下，碳化硅靶工藝的粗化現(xiàn)象弱于硅靶工藝。兩種工藝制備的碳化硅膜隨著膜厚的增加，也都有粗化的趨勢，但是不太明顯，這與硅基底非常好的表面質(zhì)量有關(guān)。出現(xiàn)這些現(xiàn)象的原因是：薄膜生長時，隨著厚度的增加，原子團(tuán)或晶粒會經(jīng)歷融合、長大的過程，導(dǎo)致薄膜表面粗化。

圖4 相同薄膜厚度下兩種工藝的表面粗糙度對比Fig.4 Comparison of surface roughness of the two processes under the same film thicknes

2.3 薄膜組分

查閱相關(guān)文獻(xiàn)與資料[15]，本試驗中Si2p 峰根據(jù)Si-C、Si2-O、Si2-O3來擬合，結(jié)合能分別為100.4、100.8、102.6 eV。

2.3.1 基于Si 靶

表3 為不同甲烷流量百分比下所制得的薄膜各元素的含量?？芍?，甲烷流量百分比≥10%時，薄膜中碳元素的含量很高，達(dá)到了98%以上，沒有檢測到硅元素的存在，幾乎就是一個全碳薄膜。甲烷流量百分比<10%時，薄膜中碳元素含量顯著降低，硅元素含量明顯增高。5 個樣品中，每一個樣品都檢測到了氧元素的存在，這是由于樣品在空氣中氧化所致。前三個樣品中的氧元素含量明顯低于后兩個樣品中的氧元素含量，可能是由于后兩個樣品在空氣中放置的時間較長所致，也可能是由于后兩個樣品在做XPS檢測時的刻蝕深度比前三個樣品淺所致。

圖5 為甲烷流量百分比為5%、2.5%時碳化硅薄膜樣品Si2p 峰的XPS 擬合曲線。表4 為甲烷流量百分比為5%、2.5%時硅靶工藝下碳化硅薄膜內(nèi)的主要成分，可知薄膜內(nèi)部大量的硅元素與氧元素相結(jié)合，形成的Si2O 和Si2O3約占薄膜內(nèi)成分的50%左右，此結(jié)果可與表3 中甲烷流量百分比為5%、2.5%時碳化硅薄膜中較高的氧元素含量相互佐證。相應(yīng)地，SiC成分也約占薄膜內(nèi)成分的50%，可知碳化硅薄膜表面易吸附空氣中的氧氣。

表3 不同甲烷流量百分比下碳化硅薄膜元素組成Tab.3 Element composition ratio of silicon carbide thin film under different methane percentages at%

圖5 硅靶工藝下薄膜樣品Si2p 峰XPS 擬合曲線Fig.5 XPS fitted curve of Si2p peak of films samples under silicon target process: a) methane content 2.5%, b) methane content 2.5%

表4 硅靶工藝碳化硅薄膜內(nèi)主要成分Tab.4 Main component ratio of SiC thin films of silicon target process at%

2.3.2 基于SiC 靶

選取沉積時間為90 min 的樣品，進(jìn)行XPS 分析，各元素含量見表5。由表5 可知，膜層中的主要元素為O、C、Si，還有少量的N 元素。出現(xiàn)少量的氮元素可能是因為，制備薄膜前，在其他試驗中往真空腔室內(nèi)部通入過氮?dú)獾木壒?，存在少量的氮元素污染。出現(xiàn)氧元素是由于表層氧化所致。膜層中的硅碳原子比接近1 : 1，這與文獻(xiàn)[16]中得到的結(jié)果相近。膜層中的硅碳原子比與SiC 靶材存在一定的偏差，這是由于不同元素的濺射產(chǎn)額差異所致。

表5 SiC 靶工藝下薄膜元素組成比例Tab.5 Thin film element composition ratio under silicon carbide target process at%

碳化硅靶工藝下，Si2p 峰根據(jù)Si-C、Si2-O、Si2-O3擬合，圖6 為薄膜樣品Si2p 峰的XPS 擬合曲線。表6 為碳化硅靶工藝下薄膜內(nèi)主要成分?？芍谔蓟璋械谋∧悠罚韺友趸容^嚴(yán)重，薄膜中存在大量的硅氧化物。硅氧化物的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且耐高溫、抗氧化，可在某些場合下應(yīng)用于保護(hù)涂層。

圖6 碳化硅靶工藝薄膜樣品Si2p 峰XPS 擬合曲線Fig.6 XPS fitting curve of Si2p peak of thin film sample under silicon carbide target process

2.4 晶體結(jié)構(gòu)

由XPS 的檢測結(jié)果可知，甲烷流量百分比為5%、2.5%時，薄膜中的硅碳原子比最接近1 : 1，故分析這兩組試驗的薄膜晶體結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[17]中，采用碳化硅陶瓷靶，在室溫下，于Si(111)襯底上沉積的碳化硅薄膜為非晶結(jié)構(gòu)，含有少量晶態(tài)成分。文獻(xiàn)[18]中，采用硅靶與甲烷反應(yīng)磁控濺射，得到的晶型為8H-SiC結(jié)構(gòu)。

圖7、圖8 分別為本試驗所制備薄膜的SEM 形貌和XRD 圖譜。參考文獻(xiàn)[19-20]，分析XRD 圖譜得出，譜圖中33°為硅基底的衍射峰，61.5 °和65.9°分別為8H-SiC(10ˉ111)和(10ˉ112)。結(jié)合圖7、圖8 進(jìn)行分析可知，基于碳化硅陶瓷靶的直接濺射和基于硅靶的反應(yīng)濺射所制備出的碳化硅薄膜均為晶態(tài)薄膜，且為8H-SiC。

圖7 基于碳化硅靶薄膜的斷面及表面（沉積時間為3 h）Fig.7 Based on the cross section and surface of the film by silicon carbide target (the deposition time is 3 h)

將圖8 基于碳化硅靶薄膜的XRD 結(jié)果代入謝樂方程：

圖8 兩種工藝薄膜XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of thin films of two processes

式中：S表示晶粒尺寸（nm）；K為常數(shù)，一般取K=1；λ是X 射線的波長（nm）；FW(S)是試樣寬化（°）；θ則是衍射角（°）。運(yùn)用jade 軟件算得晶粒尺寸約為17 nm，與SEM 結(jié)果基本符合。

2.5 兩種工藝的對比分析

由以上分析可知，基于硅靶反應(yīng)濺射與基于碳化硅陶瓷靶直接濺射相比，前者的沉積速率高于后者。此外，雖然前者膜層中的硅碳原子比可調(diào)，但是在試驗中較難控制。可能是反應(yīng)磁控濺射存在穩(wěn)定性差的固有缺陷[21-23]或者甲烷氣體較活躍引起的，可用其他碳?xì)漕悮怏w再做嘗試?；谔蓟杼沾砂心拥墓杼荚颖冉咏? : 1，薄膜沉積過程較穩(wěn)定，容易控制。

基于前期試驗規(guī)律的基礎(chǔ)上，在基于Si 靶反應(yīng)濺射、基于SiC 陶瓷靶直接濺射工藝下，控制兩種制備方法相應(yīng)的工藝參數(shù)，都制備出厚度為(50±10) nm的硅碳原子比接近1 : 1 的碳化硅薄膜。使用橢偏儀，選用Cauchy 擬合模型、評價函數(shù)（MSE）值小于5，分別測量兩種工藝制備出的碳化硅薄膜的折射率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基于Si 靶的反應(yīng)濺射制備的碳化硅薄膜折射率為1.82，基于SiC 陶瓷靶工藝制備的碳化硅薄膜折射率為2.14，前者折射率小于后者，說明基于SiC靶工藝的碳化硅薄膜的致密度大于Si 靶工藝薄膜。

3 結(jié)論

1）基于硅靶和甲烷反應(yīng)濺射工藝，在甲烷流量百分比從20%增至70%時，沉積速率不斷升高，薄膜表面粗糙度Rq在甲烷流量百分比為20%～60%時變化不大，但在70%時有增大的趨勢。

2）基于碳化硅陶瓷靶直接濺射工藝，薄膜表面粗糙度Rq隨沉積時間（對應(yīng)膜厚200、500、800、1100、1400 nm），變化不大，硅碳原子比接近1 : 1。

3）兩種工藝相互比較，各有特點(diǎn)。基于硅靶反應(yīng)濺射，薄膜元素比可調(diào)控，沉積速率快，但反應(yīng)氣體不容易控制；基于碳化硅陶瓷靶直接濺射，沉積過程穩(wěn)定，但沉積速率較慢。兩種工藝制備的薄膜均為晶態(tài)，且為8H-SiC?；谔蓟杼沾砂械谋∧ぶ旅芏却笥诨诠璋械谋∧?。