蔣崢瑾，吳道新，肖忠良，李昕，梁奧博，周光華，黃勇

（1.長沙理工大學 化學與食品工程學院，長沙 410114；2.奧士康科技股份有限公司，湖南 益陽 413000）

化學鍍鎳層具有高耐腐蝕性、高耐磨性、高均勻性的優(yōu)點，廣泛應用于表面工程和精細加工領(lǐng)域[1-7]。PCB 裸露的銅層極易被氧化成氧化銅層，致使焊接元件接觸不良或者疏松掉落，甚至會損壞電子元件?；瘜W鍍鎳層通常作為銅層與焊料界面間的阻擋層，在Ni-Au、Ni-Pd-Au 工藝中起著關(guān)鍵作用，均勻的Ni層能夠有效地抑制甚至阻礙PCB 上焊接部位的焊盤氧化問題，延長PCB 上電子元器件的使用壽命[8-13]。

要得到性能優(yōu)良的化學鍍鎳層，添加劑（包括緩沖劑、表面活性劑、光亮劑、絡合劑等）是必不可少的[14-18]。其中，表面活性劑在化學鍍工藝中起著很大的作用，化學鍍表面處理技術(shù)中一般會選擇恰當?shù)谋砻婊钚詣﹣碓黾臃磻兯?，改善鍍層的不均勻現(xiàn)象，以及保持鍍液的穩(wěn)定性。廣泛使用的表面活性劑包括十二烷基硫酸鹽、十二烷基磺酸鹽、聚乙二醇和OP-10 等[19-21]。葉濤等[22]探究了十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）及吐溫–80 3 種表面活性劑單獨使用及復配使用時，對納米復合化學鍍Ni-P-TiO2鍍層、鍍液的影響，并提出陰離子表面活性劑SDBS 與非離子表面活性劑吐溫–80 復配使用時，既能獲得較平整的鍍層，又能保證鍍層中所含粒子數(shù)量且粒子分布均勻。Hung-Bin Lee 等[23]以十二烷基硫酸鈉（SDS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為主，研究了表面活性劑對PCB 盲孔處化學鍍鎳金（ENIG）反應的影響，有效地提高了涂層的沉積速率和耐腐蝕性。雖然上述研究中采用表面活性劑都得到了較好的復合鍍鎳層，但是目前關(guān)于表面活性劑對化學鍍鎳過程的影響機理報道較少。

本文擬選擇陰離子、陽離子和非離子等不同種類的表面活性劑來改善鍍鎳層的不均勻現(xiàn)象。通過循環(huán)伏安（CV）、塔菲爾、計時安培等電化學方法及Forcite模塊建立金屬鎳表面的吸附模型，對比分析不同種類的表面活性劑在鎳表面的吸附狀況，對不同表面活性劑在鎳表面的吸附能進行了動力學計算，進而對表面活性劑的選擇進行了驗證，對表面活性劑對化學鍍鎳過程的影響機理進行了分析。

1 試驗

1.1 基片試樣的制備

化學鍍鎳液基礎組成為：硫酸鎳40.0 g/L，檸檬酸鈉25.0 g/L，次亞磷酸鈉（SHP）25.0 g/L，硫酸銨45.0 g/L，三乙醇胺 25.0 g/L，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）2.5 g/L。

使用奧士康科技（益陽）股份有限公司提供的1 cm×3 cm 的鍍銅樹脂基板和紫銅片作為基體，進行前處理、化學鍍鎳。前處理包括除油、水洗、微蝕、活化[3,24-25]。向低溫化學鍍鎳液中依次添加不同的表面活性劑，將統(tǒng)一進行前處理的銅片放入含有不同表面活性劑的鍍鎳液中，在pH 為7.5、溫度為70 ℃的條件下進行化學鍍鎳15 min。所得試樣進行厚度、電化學及微觀形貌測試。

1.2 表面活性劑的選取

鍍鎳層經(jīng)過后處理，利用 X 射線熒光測厚儀（XRF）測試厚度，試驗結(jié)果如表1 所示。分析表1的數(shù)據(jù)能夠觀察到。加入表面活性劑后，溶液中的表面活性劑被基體表面所吸附，引起固液界面的張力下降，阻礙了鎳離子的還原，致使鎳層厚度變薄。所以，表面活性劑的濃度通常很小，多數(shù)情況下不會使鍍液變渾濁。分析表1 中鍍鎳層的厚度差，能夠大致得出十二烷基硫酸鈉（SDS）、十六烷基溴代吡啶（CPDB）和OP-10 3 種表面活性劑有助于提高鍍層的均勻性，并使用這3 種表面活性劑做進一步的研究。

表1 各種表面活性劑對鍍鎳層厚度的影響Tab.1 Effects of various surfactants on nickel plating thickness

1.3 鍍層厚度測試

在配制好的化學鍍鎳液中分別添加SDS、CPDB和OP-10，添加量均為0.001%、0.0015%、0.002%、0.0025%、0.003%（質(zhì)量分數(shù)，全文同）。按照1.1 節(jié)制備鍍層試樣后，采用XRF-2000L 型熒光測厚儀測試鍍鎳層的厚度變化。

1.4 電化學分析

將統(tǒng)一進行化學鍍鎳前處理的銅片用作工作電極，用鉑片作對電極，參比電極為甘汞電極。將三電極分別置于添加有 0.002%OP-10、0.002%CPDB、0.002%SDS 以及不添加表面活性劑的低溫化學鍍鎳液中，在化學鍍鎳過程中，使用電化學工作站（上海辰華CHI760D）分別進行循環(huán)伏安、塔菲爾、計時安培的測試[26-27]。

1.5 鍍鎳層表面微觀形貌表征

將進行前處理后的銅片分別置于含有0.002%SDS、0.002%CPDB、0.002%OP-10 和不含表面活性劑的化學鍍鎳液中，在pH 為7.5、溫度為70 ℃條件下化學鍍鎳15 min，然后經(jīng)過后處理，使用掃描電鏡（SEM，JEOL-7600F）對鍍鎳層微觀形貌進行測試。

1.6 分子動力學計算

1.6.1 Ni 表面的建立

使用Materials Studio 8.0 軟件畫出分子結(jié)構(gòu)圖?；瘜W鍍鎳層的晶面通常為Ni(111)面，所以本文選用Ni(111)建立吸附模型。最先從晶庫中導入Ni 晶胞，然后將(111)面切割，之后形成參數(shù)為U=15、V=15 的超晶胞，設置真空度為0，得到Ni(111)面無定形盒子。為了保證結(jié)構(gòu)間無相互作用，最后固定鎳面底層。Ni(111)面如圖1 所示[28]。

圖1 Ni(111)面Fig.1 The view of Ni(111)

1.6.2 分子模型的構(gòu)建與計算

建立分子模型后，選擇DMol3 模塊對分子結(jié)構(gòu)進行幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。選擇密度泛函理論局域密度近似LDA-PWC 及+d 軌道極化函數(shù)展開的雙數(shù)值基組（DND）對分子的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化[29]，完成優(yōu)化的3 種表面活性劑SDS、CPDB、OP-10 以及H2O 的分子模型如圖2 所示。

圖2 3 種表面活性劑及水分子的優(yōu)化構(gòu)型Fig.2 Optimization configuration of the molecule of three surfactants and H2O

將優(yōu)化后的分子模型建成無定形盒子，其幾何參數(shù)應該和Ni(111)無定形盒子的參數(shù)相同。建立水分子無定形盒子時，設置200 個水分子。然后將構(gòu)建的所有無定形盒子完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在Forcite 模塊中進行計算，選用COMPASS 力場，溫度為343 K（70 ℃），時間為250 ps，步長為1 fs，系綜為NVT。讀取最終的表面活性劑與水分子的能量。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的無定形盒子如圖3 所示。

圖3 3 種表面活性劑及H2O 分子無定形盒子Fig.3 Amorphous cell of three surfactants and H2O

1.6.3 吸附模型的構(gòu)建與計算

建立表面活性劑在Ni(111)上的吸附模型。首先，將Ni(111)、表面活性劑和水分子從下到上依次進行無定形盒子的疊加，并在Layer 上選定真空層為1 nm厚度，以防止盒子上方出現(xiàn)干擾。然后，將建立的3個吸附模型在Forcite 模塊分別完成幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，結(jié)果如圖4 所示。最后，對優(yōu)化好的吸附模型采用吸附動力學計算，計算方法同1.6.2 節(jié)，使用公式(1)計算吸附能。

圖4 Ni(111)上3 種表面活性劑吸附模型Fig.4 Adsorption model of three surfactants on Ni (111)

式中：Etotal為體系總勢能；Esurface為鎳表面總能量，固定Ni(111)面后，其取值可以算作0；Eorgan為表面活性劑與水分子的總能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對鍍層厚度的影響

XRF 測試鍍鎳層的厚度，圖5 為測試結(jié)果。觀察得出，加入表面活性劑后，鍍鎳層厚度緩慢增加，在添加量為0.002%時，添加OP-10 的鍍層厚度增加最大，添加SDS 的最小；而整體上升趨勢都不大，添加OP-10、CPDB 和SDS 的上升程度分別不超過0.279、0.212、0.123 μm。因為表面活性劑有潤濕作用，能夠幫助溶液與待鍍金屬充分接觸，使生成的氣泡迅速逃脫，反應能夠快速進行。然而當表面活性劑濃度過高時，表面活性劑會在鎳表面發(fā)生吸附作用，從而限制還原劑在基體表面氧化，阻礙了鎳離子的還原，因而減慢了反應速率，降低了鍍鎳層的厚度。依照鍍鎳層厚度升高的程度得出，在鎳表面的吸附性能強弱順序為SDS>CPDB>OP-10。

圖5 鎳層厚度與表面活性劑濃度關(guān)系曲線（化學鍍鎳溫度70 ℃，時間15 min）Fig.5 Relation curve of nickel layer thickness and surfactant concentration (temperature 70 ℃, time 15 min)

從圖6 可以看出，隨著表面活性劑濃度的增加，鍍鎳層厚度的極差下降，說明鍍鎳層厚度變得更加均勻。從極差變化中分析得出，SDS 的作用最好，添加量為0.002%時，鍍層厚度極差最低，約為0.055 μm；第二為CPDB，添加量為0.002%時，鍍層厚度極差最低，約為0.098 μm；SDS 在添加量為0.002%時，鍍層厚度極差最低，約為0.11 μm。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是受表面活性劑的吸附作用影響。表面活性劑的吸附作用增強，引起固液界面的張力下降，張力下降能促進表面活性劑分子吸附，也能促進溶液中離子與分子的吸附，而聚集成團的表面活性劑分子會吸附在基材表面替代水分子的位置，從而降低次亞磷酸根與水分子氧化反應的機率，進而降低鎳離子的還原，細化晶粒大小，使鍍層表面更加均勻。因此，SDS 的吸附作用較大，其效果最好；CPDB 的吸附作用較小；而OP-10 兩親性的相對強弱可能發(fā)生變化，吸附在基材表面所展示的給電子與吸電子效應較大，且由于其較長的鏈長而形成的空間位阻較大，因而OP-10 的吸附作用最弱。

圖6 鎳層厚度極差與表面活性劑濃度關(guān)系曲線（化學鍍鎳溫度70 ℃，時間15 min）Fig.6 Relation curve of nickel layer thickness range and surfactant concentration (temperature 70 ℃, time 15 min)

2.2 電化學分析

2.2.1 循環(huán)伏安測試

為了探究表面活性劑對化學鍍鎳層的影響，在化學鍍鎳過程中進行循環(huán)伏安測試，圖中箭頭表示線性掃描的方向。從圖7 中可知，隨著表面活性劑的加入，鎳離子的還原峰電流略微增大，峰電位正移，這說明表面活性劑對鎳離子的陰極還原有一定的促進作用。同時在陽極次亞磷酸根的氧化過程中，由于溶液中的表面活性劑吸附在基材表面，使得少許氧化反應無法進行，所以其陽極氧化過程受阻。從圖7 中可以觀察到SDS 與CPDB 的還原峰電流接近，且OP-10 的還原峰電流降低最多。因此，OP-10 對鎳離子沉積速度的促進作用大于SDS 與CPDB，這與圖5 中加入表面活性劑會適當?shù)卦黾渝兯俚慕Y(jié)論相吻合。

圖7 不同表面活性劑下化學鍍鎳過程的循環(huán)伏安圖（掃描速率100 mV/s）Fig.7 Cyclic voltammogram during electroless nickel plating on Cu surface with different surfactants (scan rate 100 mV/s)

2.2.2 塔菲爾測試

塔菲爾的測定結(jié)果如圖8 所示?？芍S著表面活性劑的添加，開路電位正移，陽極部分塔菲爾曲線變化略微大于陰極部分塔菲爾曲線變化。從表2 可知，沒有加入表面活性劑時，Ia0為1.20 mA，Ic0為1.18 mA，比加入表面活性劑后陰極與陽極交換電流密度要高，陽極塔菲爾斜率變化較大，這說明表面活性劑的加入對化學鍍鎳的陽極氧化反應過程有抑制作用。而陰極塔菲爾斜率基本不變，表明其對陰極反應，即化學鍍鎳的還原過程基本無影響。這與2.2.1 節(jié)分析結(jié)果一致。

圖8 不同表面活性劑下鍍鎳層的Tafel 曲線Fig.8 Tafel curve of nickel plating under different surfactants

表2 塔菲爾曲線的參數(shù)Tab.2 Tafel parameters

2.2.3 計時安培測試

常使用公式(2)[24,30]對試驗測出的電流進行處理，去除雙電層充電電流能夠得到還原電流，作I-t曲線，如圖9a 所示。從圖9a 中發(fā)現(xiàn)，所有的曲線均出現(xiàn)隨著晶核的生成和鍍層金屬相的生長，電流密度飛速上升。電流密度在達到最高值后，會在電極表面的擴散控制作用下緩慢下降，最終趨于平衡狀態(tài)。隨著表面活性劑的加入，圖中的電流峰值逐漸下降，電流密度隨之變小。依據(jù)吸附作用的強弱，從電流密度與峰值的減小出發(fā)，初步得到電流密度和電流峰值的降低順序為OP-10>CPDB>SDS，即吸附作用強弱為SDS>CPDB>OP-10。

圖9 不同表面活性劑下化學鍍鎳過程的恒電流瞬變及I-t1/2 曲線Fig.9 Potentiostatic current transients during electroless nickel plating on Cu surface with different surfactant (a) and I-t1/2 plots of the rising parts of the current transients (b)

圖9b 中I-t1/2曲線呈線性，表明本試驗成核過程遵循Scharifker-Hills 模型[31]的三維半圓球成核模式。圖10 為經(jīng)過無量綱化處理后作出的(I/Im)2和t/tm曲線，結(jié)果表明，在鍍液中添加表面活性劑未影響成核模型，所有的曲線均處于連續(xù)成核模式。連續(xù)成核下，晶體長大到一定程度又成為新的生長點，并不斷延續(xù)進行，其沉積速率較瞬時成核生長過程中無新的晶核生成的沉積速率稍慢。加入表面活性劑后，成核弛豫時間tm慢慢縮短，成核速率會越來越快，即反應鍍速也隨之增加。因此，表面活性劑的加入沒有改變連續(xù)成核模式，反應速度略有上升的趨勢，這與鍍速的變化相對應。

圖10 無量綱處理后(I/Im)2-t/tm 曲線Fig.10 Non-dimensional plots of (I/Im)2-t/tm for the current transients

2.3 表面活性劑對鎳層微觀形貌的影響

使用掃描電鏡對鍍鎳層微觀形貌進行觀察，如圖11 所示。與未添加表面活性劑（圖11a）的鍍鎳層相比，添加表面活性劑（圖11b—d）的鍍鎳層表面結(jié)晶正常，致密性好，沒有明顯裂紋和明顯漏鍍；成核模型仍為連續(xù)成核，晶粒飽滿。但未添加表面活性劑的顆粒分布、顆粒大?。?.6～2.9 μm）很不均勻。相比之下，添加表面活性劑的鍍層表面平整性良好，顆粒分布和顆粒大?。?.9～3.1 μm）更加均勻。同時，添加表面活性劑后的鍍鎳層均勻性順序為 OP-10>CPDB>SDS，這與鍍速的變化負相關(guān)，可能是由于晶核形成催化中心后，促使晶粒的生長速度加快，從而導致形成的顆粒大小存在差異。

圖11 不同表面活性劑下化學鍍鎳15 min 后表面形貌圖Fig.11 SEM of Ni surface after 15 min electroless nickel plating with different surfactants: (a) no surfactant, (b) SDS, (c) CPDB,(d) OP-10

2.4 表面活性劑在Ni 層的吸附模型

對3 種表面活性劑的吸附模型進行計算，結(jié)果如圖12 所示。從圖12 中可以觀察到，絕大部分的水分子與表面活性劑分子都吸附在Ni(111)表面。另外，從俯視圖中能夠看到，在Ni(111)面上，水分子吸附的位點較均勻，但是在表面活性劑吸附位點周圍的Ni(111)面上，存在一圈無水分子的吸附，這與SDS、CPDB 和OP-10 三者的鏈長較長而存在一定的空間位阻有關(guān)，所以表面活性劑具有疏水性。

圖12 動力學計算后Ni(111)上表面活性劑吸附模型Fig.12 Adsorption model of surfactant on Ni(111) after dynamics calculation

圖13 是表面活性劑分子吸附模型的溫度波動曲線和能量波動曲線。在溫度波動曲線中，3 種表面活性劑分子迅速達到平穩(wěn)狀態(tài)，而在能量波動曲線中，表面活性劑分子在25 ps 左右就保持平穩(wěn)狀態(tài)，在非常短的時間達到吸附平衡，說明這三種表面活性劑分子都能容易地吸附在Ni(111)表面。

圖13 3 種表面活性劑在Ni(111)面的吸附模型的溫度波動以及能量波動曲線Fig.13 Temperature fluctuation and energy fluctuation curves of three surfactants in the adsorption model of Ni (111)

通過分子動力學計算，讀取出了OP-10 分子能量為335.53 kJ/mol，CPDB 分子能量為69.47 kJ/mol，SDS 分子能量為–457.12 kJ/mol，水分子的能–5768.4 kJ/mol，OP-10 吸附模型的總勢能是–8771.48 kJ/mol，CPDB 吸附模型的總勢能是–9380.21 kJ/mol，SDS 吸附模型的總勢能是–10 383.71 kJ/mol。使用公式(1)分別算得 OP-10、CPDB、SDS 吸附能為–3338.61、–3681.28、–4158.18 kJ/mol。說明3 種表面活性劑都能自發(fā)地吸附在鎳表面，且吸附作用能較大，SDS 吸附作用能最大，與之前試驗結(jié)果一致。

2.5 鎳沉積機理初探

在化學鍍鎳液中添加表面活性劑的影響機理如圖14 所示。由于化學鍍液本身是一個不穩(wěn)定的體系，在體系中增加顆粒會增加其不穩(wěn)定性，將導致鍍鎳過程中鎳離子在表面分散不均勻。同時，由于銅表面本身經(jīng)過打磨，仍存在顯微不平整，最終導致表面不平整度增加，見圖14a。

當鍍鎳液中含有表面活性劑時，表面活性劑中的N、O 等原子易與表面銅離子形成配合物，從而吸附于銅表面的凸起處，形成完整的吸附層，一定程度上阻隔鎳離子從銅/鍍液界面獲得電子（即陰極反應）；相反，在凹陷處，表面活性劑形成的吸附膜不完整，阻隔作用小，使得鎳離子在銅基材表面凹陷處更容易靠近Cu 表面，更容易得電子還原為鎳原子而沉積。因此，鎳在銅表面凹陷處的沉積速率高于凸起處，成核速率更快，凹凸面高度差縮小，獲得均勻平整的鍍鎳層，見圖14b。

圖14 表面活性劑對銅基材上化學鍍鎳機理的影響Fig.14 Effects of surfactant on mechanism for nickel plating on copper

3 結(jié)論

1）通過化學鍍試驗，發(fā)現(xiàn)加入適量的表面活性劑能夠增加鍍鎳層的厚度，SDS、CPDB 和OP-10 能夠提高鍍鎳層的均勻性，添加0.002%的SDS 時，鎳層厚度極差最小。

2）通過電化學測試，3 種表面活性劑與Cu-Ni表面的吸附作用強弱順序為SDS>CPDB>OP-10。進一步研究其成核機理發(fā)現(xiàn)，OP-10、CPDB 和SDS 均沒有改變鎳沉積的連續(xù)成核模式。

3）通過掃描電子顯微鏡測試發(fā)現(xiàn)，添加表面活性劑后的鍍層表面平整性良好，顆粒分布和顆粒大小均勻，均勻性順序為OP-10>CPDB>SDS，與鍍速的變化呈負相關(guān)。

4）通過對3 種表面活性劑的Ni(111)吸附模型進行分子動力學模擬計算，發(fā)現(xiàn)3 種表面活性劑都能自發(fā)地吸附在鎳表面，其能量波動都在25 ps 達到穩(wěn)定，吸附穩(wěn)定。OP-10、CPDB、SDS 吸附模型的作用能分別為–798.71、–880.69、–994.78 kcal/mol。與之前的試驗結(jié)果一致，SDS 的吸附作用能最大，CPDB 其次，而OP-10 最小。