范 慧

(安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所 分析測(cè)試研究室，安徽 合肥 230001)

1 引言

化學(xué)需氧量(COD)是評(píng)價(jià)水體污染程度的重要指標(biāo)之一[1]。COD高的水體通常會(huì)由于微生物有機(jī)質(zhì)含量較高，對(duì)周邊生態(tài)和人類生活造成嚴(yán)重影響。因此，對(duì)水質(zhì)COD監(jiān)測(cè)有重要作用[2，3]。高錳酸鹽指數(shù)作為常用檢測(cè)參數(shù)，反映水體污染中有機(jī)及無機(jī)可氧化物的含量[4，5]。通常條件下(GB11892-89)，檢測(cè)過程通過高錳酸鉀氧化水中某些還原性物質(zhì)，通過記錄消耗的高錳酸鉀量計(jì)算相當(dāng)?shù)乃行柩趿?。本?shí)驗(yàn)室通常使用GB/T8538-2016和GB/T5750.7-2006等方法測(cè)定水中高錳酸鹽指數(shù)，結(jié)果穩(wěn)定，環(huán)境友好。但是由于過程中需要精確水浴加熱時(shí)間和快速滴定，對(duì)于大批量樣品檢測(cè)容易引入系統(tǒng)誤差[6.7]。

為了保證工作質(zhì)量和提高工作效率，實(shí)驗(yàn)室引入一種全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)儀器[8]。本文將使用儀器與國(guó)標(biāo)方法對(duì)樣品檢測(cè)結(jié)果對(duì)比，并對(duì)試劑配制部分的條件選擇進(jìn)行討論[9,10]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及試劑

2.1.1 儀器

高錳酸鹽指數(shù)分析儀CGM200型(上海北裕分析儀器股份有限公司，Shanghai Beiyu Analutical Instruments Company)。

2.1.2 試劑

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(c(KMnO4)=0.010 mol/L)，草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(c(1/2Na2C2O4)=0.01 mol/L)，硫酸溶液(1+1，1+2，1+3，1+4)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 GB/T5750.7酸性高錳酸鉀滴定法

準(zhǔn)確量取100 mL均勻水樣，加入5 mL硫酸溶液(1+3)，10 mL KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)，搖勻后迅速放入水浴鍋中，沸水浴加熱30 min，取出后趁熱加入10 mL Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)，搖勻，立即用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)滴定至顯微紅色。記錄此時(shí)使用的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V1。

將上述已滴定完畢的溶液加熱至約80 ℃，準(zhǔn)確加入10 mL Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)滴定至顯微紅色。記錄此時(shí)使用的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V2。

高錳酸鹽指數(shù)計(jì)算公式如下。V3水樣體積(mL)。

IMn(稀釋)=

2.2.2 儀器分析法

該儀器采取自動(dòng)控制，利用恒定溫度的水浴池通過自動(dòng)加熱或加水，配合溫感裝置的使用，實(shí)現(xiàn)恒定溫度的控制。滴定過程通過攝像頭抓取拍照可以精確判定滴定終點(diǎn)的到達(dá)，提高了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。該分析儀器一批可以測(cè)定24個(gè)樣品，方便快捷，減少了人力成本。具體運(yùn)行過程如表1。

表1 全自動(dòng)高錳酸鹽滴定儀運(yùn)行過程

由于酸性高錳酸鹽指數(shù)法對(duì)水質(zhì)的測(cè)定，測(cè)定范圍為0.5～4.5 mg/L，對(duì)于污染較重的水，需要經(jīng)過稀釋后測(cè)定[11,12]。分析儀器對(duì)稀釋后樣品的測(cè)定結(jié)果是否可靠，實(shí)驗(yàn)會(huì)重點(diǎn)關(guān)注。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器分析方法與國(guó)標(biāo)滴定法對(duì)比

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)

其中，標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)080201-200502：3.03±0.22 mg/L，GSB07-3162-2014-203193：2.41±0.20 mg/L。

對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品，相對(duì)于國(guó)標(biāo)法儀器測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度更高，精密度較好，表現(xiàn)優(yōu)秀(表2)。

表2 準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

3.1.2 實(shí)際樣品分析對(duì)比

實(shí)際水樣比質(zhì)控樣成分更加復(fù)雜，尤其對(duì)于高濃度的樣品，儀器直接分析會(huì)超過滴定上線，導(dǎo)致結(jié)果誤差，必須稀釋后分析。這一過程需要重點(diǎn)關(guān)注。選取實(shí)際樣品中高中低不同濃度的環(huán)境水樣進(jìn)行比對(duì)，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 實(shí)際樣品分析結(jié)果

兩種方法測(cè)定結(jié)果顯示，隨著實(shí)際樣品濃度的變化，相對(duì)偏差也有一定的波動(dòng)，但均在偏差值允許范圍內(nèi)。其中，對(duì)高濃度樣品(樣品五、樣品六)的測(cè)試結(jié)果，儀器分析得到更低的偏差值，說明儀器分析法的穩(wěn)定性更佳。

3.2 影響儀器測(cè)定法測(cè)定結(jié)果的因素分析

3.2.1 高錳酸鹽濃度影響

在空白滴定時(shí)，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)結(jié)果影響較大。由高錳酸鹽指數(shù)計(jì)算公式可知，當(dāng)高錳酸鉀溶液濃度過高，定量加入的草酸鈉難以充分還原體系中的高錳酸根離子，無法使紫色完全退去[13]，影響回滴過程中終點(diǎn)的判斷，這在空白和低濃度樣品測(cè)試時(shí)產(chǎn)生誤差更為明顯。所消耗的高錳酸鉀體積V2偏低，最終計(jì)算得出的樣品測(cè)定值不高，增加操作流程難度。高錳酸鉀溶液濃度過于低時(shí)，由于滴定用量的增大，影響最突出的是樣品的滴定溫度。溫度的大比例下降會(huì)使反應(yīng)速度減慢，從而使樣品測(cè)定結(jié)果偏高。實(shí)驗(yàn)條件確定高錳酸鉀濃度為0.010 mol/L，每次使用前標(biāo)定。

3.2.2 體系酸度因素

實(shí)驗(yàn)室配置了不同濃度的硫酸溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)體系的酸度對(duì)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果的影響。如表4所示。

表4 不同酸度條件下高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果

GBW(E)080201-180321標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度2.70 mg/L，不確定度0.18 mg/L。在酸性體系中MnO4發(fā)生反應(yīng)：

4 結(jié)語

儀器全自動(dòng)過程實(shí)驗(yàn)條件穩(wěn)定，但實(shí)驗(yàn)試劑需要實(shí)驗(yàn)室自行配制。在高濃度樣品測(cè)試中，對(duì)稀釋后測(cè)得結(jié)果的可靠性進(jìn)行把控，得到了確實(shí)有效的分析方案，能確高效的測(cè)定水中COD含量，可作為對(duì)國(guó)標(biāo)滴定方法的良好補(bǔ)充和有效替代。

在環(huán)境問題日益被關(guān)注的今天，為了應(yīng)用于大批量的水質(zhì)檢測(cè)工作，全自動(dòng)智能化的檢測(cè)方式迫在眉睫。CGM200型高錳酸鹽指數(shù)測(cè)量?jī)x可滿足檢測(cè)要求，提高工作效率，是實(shí)驗(yàn)室測(cè)定CODMn的有效補(bǔ)充手段。