鄭 冬，閻守政

(遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023)

1 引言

臭氧是大氣中重要的化學(xué)物質(zhì)之一，也是我國空氣自動監(jiān)測6項常規(guī)污染物之一，對生態(tài)環(huán)境和人類健康具有重要影響[1]。近年來，針對臭氧濃度時間分布特征的研究有很多，大多集中在京津冀、長三角和珠三角區(qū)域。潘本鋒等[2]研究了京津冀地區(qū)2013～2014年臭氧污染特征；程麟鈞[3]等研究京津冀區(qū)域臭氧濃度變化呈明顯的季節(jié)變化特征；劉芷君等[4]研究發(fā)現(xiàn)長三角地區(qū)近海城市臭氧年均值較高，內(nèi)陸城市較低；張瑩等[5]發(fā)現(xiàn)臭氧濃度呈逐年下降趨勢，廣東省在夏秋季濃度較高。其他學(xué)者研究則偏向分析全國尺度或者具體城市的臭氧濃度變化特征[6～11]。目前針對臭氧污染研究主要集中在內(nèi)陸城市群、東部沿海城市和南部沿海城市，對于東北沿海城市的臭氧污染特征研究較少。

中國東北沿海城市集中在遼寧省，包括葫蘆島市、錦州市、盤錦市、營口市、大連市和丹東市等6座城市。區(qū)域總面積約為58000 km2，屬暖溫帶大陸性半濕潤季風(fēng)氣候，四季分明。年平均氣溫在7～9.5 ℃，平均降水量550～1100 mm，主要集中在夏季。根據(jù)2018～2020年6座城市臭氧小時濃度實測數(shù)據(jù)，在不同時間尺度上對近3a東北沿海城市臭氧濃度變化情況進行了分析，總結(jié)該區(qū)域臭氧濃度的時間分布特征和規(guī)律，為臭氧污染防治和進一步研究提供參考。

2 數(shù)據(jù)來源與評價方法

2.1 數(shù)據(jù)來源

數(shù)據(jù)由中國環(huán)境監(jiān)測總站的大氣環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)共享平臺提供，數(shù)據(jù)來源于6座城市共計77個國控環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測站，每個站點對臭氧進行24 h連續(xù)自動監(jiān)測，平臺提供各城市的臭氧小時濃度和日最大8h濃度。

2.2 評價方法

按照《環(huán)境空氣質(zhì)量評價技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 663—2013)要求，對不同時段臭氧濃度進行評價。臭氧的小時濃度為臭氧的1h平均濃度，臭氧的日均值為臭氧的8h滑動平均的最大值，臭氧的月均值、季節(jié)均值、年均值為臭氧日最大8 h平均值的第90百分位數(shù)。將6座城市看做1個整體，在計算得到各城市不同時間尺度的臭氧濃度后，求算術(shù)平均得到各時間尺度下的東北沿海城市臭氧濃度。

按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB3095—2012)要求，臭氧小時濃度二級標準為200 μg/m3，臭氧日均值、月均值、季節(jié)均值、年均值等二級標準為160 μg/m3，超出二級標準即為超標。

按照《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》(HJ 633—2012)要求，臭氧日均值評價各空氣質(zhì)量分指數(shù)級別分別為優(yōu)(1～100 μg/m3)、良(101～160 μg/m3)、輕度污染(161～215 μg/m3)、中度污染(216～265 μg/m3)、重度及以上污染(>265 μg/m3)。

3 時間分布特征

3.1 年均濃度變化特征

2018～2020年東北沿海城市的臭氧日最大8h平均值的第90百分位濃度均符合二級標準，且呈現(xiàn)逐年下降趨勢(圖1)，3a中東北沿海城市臭氧污染日(即首要污染物為臭氧的污染日)及其占比也呈逐年下降趨勢(圖2)，臭氧濃度的逐年下降，是生態(tài)環(huán)境管理部門重視臭氧污染，并開展污染治理工作的結(jié)果。2020年臭氧濃度及污染日的大幅下降，與新冠疫情有關(guān)。臭氧生成量與其前體物VOCs濃度緊密相關(guān)[12，13]，2020年受新冠疫情影響，各企業(yè)復(fù)工生產(chǎn)情況不樂觀，致使空氣中排放的VOCs較少，從而導(dǎo)致臭氧濃度較低。

圖1 東北沿海城市臭氧年均濃度變化

圖2 東北沿海城市臭氧污染天數(shù)及占比

3.2 季節(jié)濃度變化特征

東北沿海城市春季、夏季臭氧濃度較高(圖3)，除2020年春季外，均超過二級標準。秋季、冬季臭氧濃度較低，均符合二級標準，冬季臭氧濃度明顯低于前3季。春季臭氧污染日整體上略高于顆粒物污染日，夏季基本全為臭氧污染日，秋季顆粒物污染日明顯高于臭氧污染日，冬季全部為顆粒物污染日(圖4)。臭氧生成與溫度和光照強度緊密相關(guān)[14～16]，溫度越高、光照強度越強，越有利于臭氧生成，因此，夏季臭氧污染日最多，冬季臭氧污染日最少。由于臭氧的評價指標為日最大8h平均值的第90百分位濃度，并不為所有日均值的平均值，因此，單純從臭氧濃度上看，春季和夏季相差不多。

圖3 東北沿海城市季節(jié)臭氧濃度變化

圖4 東北沿海城市季節(jié)臭氧污染天數(shù)占比

3.3 月濃度變化特征

東北沿海城市4～9月臭氧濃度較高(圖5)，在3a中存在不同程度的超出二級標準情況。1～3月以及10～12月臭氧濃度較低。臭氧的月份變化特征與季節(jié)變化特征相似，在溫度高、光照強的月份臭氧濃度較高。東北沿海城市4～9月臭氧污染日最多(圖6)，3月和10月臭氧污染日極少，1、2、11、12月臭氧污染日為0。

圖5 東北沿海城市月臭氧濃度變化

圖6 東北沿海城市月臭氧污染天數(shù)

3.4 日濃度變化特征

東北沿海城市臭氧每日濃度如圖7所示，日期無顏色表示臭氧濃度符合一級標準，淺灰色為符合二級標準，深灰色為臭氧濃度超標且達到輕度污染級別，黑色表示臭氧濃度達到中度污染級別。

圖7 東北沿海城市臭氧日濃度變化

東北沿海城市的每日臭氧濃度是由6個城市日最大8 h滑動平均值再取均值得到的，因此其反應(yīng)的是整個區(qū)域的臭氧污染狀況。若只有單獨某個城市臭氧污染而其他城市臭氧濃度較低，則不會造成區(qū)域臭氧污染，只有在多數(shù)城市臭氧濃度均較高的情況下，才會造成區(qū)域臭氧污染。東北沿海城市的臭氧污染日多為連續(xù)發(fā)生，說明存在持續(xù)性的大范圍污染，結(jié)合當時溫度、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向等氣象條件，判斷臭氧污染除與本地污染源排放且擴散條件不利有關(guān)外，京津冀和山東的外來污染傳輸也有一定影響。

3.5 小時濃度變化特征

由于臭氧日濃度變化較大且易發(fā)生污染的時段集中在每年的4～9月，因此，該時段的臭氧小時濃度變化情況最具代表性，更易分析臭氧小時濃度變化特征。東北沿海城市各月臭氧濃度在1～7時呈下降趨勢，6時或7時臭氧小時濃度最低，之后臭氧濃度逐漸上升，15時或16時臭氧小時濃度最高，16～24時臭氧濃度逐漸降低，24 h臭氧小時濃度略高于1時。4～9月各小時臭氧濃度均符合臭氧1 h平均濃度一級標準(圖8)。

圖8 東北6個沿海城市4～9月臭氧小時濃度變化

臭氧小時濃度與光照強度和光照時間緊密相關(guān)，從7時開始，隨著光照強度變強，臭氧開始逐漸生成并累積存在于空氣中，在此時段，臭氧生成速度大于消散速度，因此雖然16時不是光照最強時段，但是累積的臭氧濃度最高，之后隨著光照強度減弱，臭氧生成速度小于消散速度，臭氧小時濃度開始逐步降低，直至次日日出，光照強度再次變強，臭氧開始新的生成和累積過程。臭氧小時濃度極值出現(xiàn)的時刻略有不同是因為各月日出和日落的時間不同。

4 結(jié)語

(1)東北沿海城市臭氧年均值均符合二級標準，且逐年下降。臭氧年均濃度的下降與臭氧污染治理有關(guān)，且受新冠疫情影響。

(2)東北沿海城市春夏兩季臭氧濃度及臭氧污染日占比明顯高于秋冬兩季，4～9月臭氧濃度較高，并集中了大部分的臭氧污染日。若4～9月控制住臭氧濃度，空氣質(zhì)量及達標天數(shù)比例將大幅提高。

(3)東北沿海城市的臭氧污染日多為連續(xù)發(fā)生且范圍較大，說明受本地污染源排放和外地輸送雙重影響。

(4)東北沿海城市臭氧濃度小時值呈單峰值分布，6時或7時達到最低值，15時或16時達到最高值。臭氧小時濃度與光照強度和光照時長緊密相關(guān)，且臭氧累積濃度取決于臭氧生成速度和消散速度，因此只有降低臭氧生成速度并提高臭氧消散速度才能從根本上降低臭氧濃度。