李俊莉，沈燕賓，李霽陽(yáng)，王佳，張穎

（1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，西安 710054；2.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)試驗(yàn)室，西安 710054）

酸化和酸壓是油田常用的增產(chǎn)增注措施[1-3]。隨著一大批深井、超深井的相繼開發(fā)，大量高溫高濃酸液的使用對(duì)酸化緩蝕劑提出了更加嚴(yán)苛的要求。目前，酸化緩蝕劑在低溫低濃酸液中的研究較多，在高溫高濃酸液中的研究報(bào)道很少，因此研究和開發(fā)環(huán)境友好、抗高溫耐濃酸的長(zhǎng)效緩蝕劑復(fù)配體系成為目前亟待解決的問題。

有機(jī)含氮化合物緩蝕劑成為近年來高溫酸化緩蝕劑研究的熱點(diǎn)[4-5]。與常用的咪唑啉、曼尼希堿和季銨鹽類緩蝕劑相比，芳香族型席夫堿結(jié)構(gòu)中因含有不飽和的C==N 鍵、N 雜原子和大共軛，可與多種金屬形成牢固的配位鍵，從而緊密地吸附于金屬表面，緩蝕性能優(yōu)良[6-7]，而且具有合成簡(jiǎn)單、性價(jià)比高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在酸洗和油井酸化領(lǐng)域中也受到了廣泛的關(guān)注。吡啶類緩蝕劑同樣具有芳香族型席夫堿的優(yōu)點(diǎn)[8]，且文獻(xiàn)[9-10]研究的吡啶席夫堿在30 ℃、1 mol/L HCl 鹽酸中對(duì)Q235 鋼具有良好的緩蝕性能。因此，本研究以肉桂醛、2-氨基吡啶和2-溴乙基磺酸鈉為原料，合成了富含電子的席夫堿基吡啶季銨鹽，并利用高溫高壓腐蝕測(cè)定儀、掃描電鏡等方法，研究其在20%HCl 溶液中對(duì)N80 鋼的緩蝕性能和緩蝕機(jī)理，以期得到具有良好緩蝕性能的耐高溫高濃鹽酸緩蝕劑。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

所有試劑包括2-氨基吡啶、肉桂醛、2-溴乙基磺酸鈉、醇、平平加等，均為工業(yè)品。所有儀器和設(shè)備包括：電子分析天平，BSA2248 型，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，VERTEX80型，德國(guó)Bruker 公司；高溫高壓腐蝕測(cè)定儀，TFCZ 5-22.5/250，大連科貿(mào)；掃描電子顯微鏡，JSM-6390A，JEOL 日本電子；電熱恒溫水浴鍋，HWS-26 型，北京中儀匯豐科技有限公司。

1.2 席夫堿型吡啶季銨鹽緩蝕劑的制備

以無水乙醇為溶劑，將2-氨基吡啶和肉桂醛以物質(zhì)的量比1 : (1.05～1.15)加入到四口燒瓶中，加熱攪拌，待原料完全溶解后，再緩慢滴加冰醋酸，調(diào)節(jié)體系的pH 至4～6 后，在80～90 ℃下反應(yīng)4～6 h，冷卻至室溫，過濾后，重結(jié)晶，得到席夫堿基吡啶。

以無水乙醇為溶劑，將席夫堿基吡啶和2-溴乙基磺酸鈉以物質(zhì)的量比1 : (1.20～1.40)加入到四口燒瓶中，加熱攪拌，在60～80 ℃下反應(yīng)2～4 h，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將無水乙醇旋干，得到席夫堿基吡啶季銨鹽（以下簡(jiǎn)稱PyQ-S）。取一定量的合成產(chǎn)物涂片后，用紅外光譜儀進(jìn)行表征。結(jié)合席夫堿及季銨化反應(yīng)原理和紅外表征結(jié)果，確定合成路線（見圖 1），將PyQ-S、1227、平平加和異丙醇以一定比例混合，攪拌均勻后，即得席夫堿基吡啶季銨鹽緩蝕劑（以下簡(jiǎn)稱Shif-PyQA）。

圖1 合成路線Fig.1 Synthetic route

1.3 表征及測(cè)試

使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)提純后的PyQ-S進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)表征。

參照SY/T 5405—2019 中6 小節(jié)的方法，使用高溫高壓腐蝕測(cè)定儀進(jìn)行腐蝕速率測(cè)定，其中酸液選用20%鹽酸，溫度選擇120、140、160 ℃。

將試驗(yàn)后的N80 取出，直接干燥后，使用掃描電鏡觀察其表面腐蝕形貌。

采用Chem3D Ultra 程序，運(yùn)用Huckel 分子軌道理論，對(duì)PyQ-S 分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和量子化學(xué)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)表征

PyQ-S 的紅外光譜圖見圖2。3028 cm–1為吡啶上—C—H 的伸縮振動(dòng)峰，1631 cm–1為吡啶上—C==C或—C==N 的伸縮振動(dòng)峰，說明存在吡啶結(jié)構(gòu)。1598、1581、1500 cm–1為苯環(huán)上—C==C 雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，700 cm–1和740 cm–1為單取代苯環(huán)上—C—H 的面外變形振動(dòng)吸收峰，說明存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)[11]。2929 cm–1和2852 cm–1為亞甲基的兩個(gè)特征伸縮振動(dòng)峰，說明分子結(jié)構(gòu)中存在—CH2。在1725 cm–1附近沒有出現(xiàn)—C==O 的強(qiáng)特征吸收峰[5]，在3500～3300 cm–1附近沒有出現(xiàn)—NH2的伸縮振動(dòng)雙峰，說明醛和胺已反應(yīng)完全。由此證實(shí)，官能團(tuán)即為席夫堿基吡啶季銨鹽預(yù)期的官能團(tuán)，說明合成產(chǎn)物為PyQ-S。

圖2 PyQ-S 的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of PyQ-S

2.2 Shif-PyQA 的緩蝕性能

2.2.1 Shif-PyQA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)緩蝕性能的影響

參照1.3 中的方法，在20%鹽酸中，分別測(cè)定120、140、160 ℃下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Shif-PyQA 對(duì)N80 腐蝕速率和緩蝕率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，在120、140、160 ℃溫度下，隨著Shif-PyQA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，腐蝕速率在低濃度時(shí)大幅減小，緩蝕率在低濃度時(shí)大幅增加，兩者在高濃度時(shí)均逐漸趨于平穩(wěn)。當(dāng)溫度為120 ℃、Shif-PyQA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，N80 在20%鹽酸中的腐蝕速率為28.77 g/(m2·h)，緩蝕率為97.97%；當(dāng)溫度為140 ℃、Shif-PyQA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%時(shí)，N80 在 20%鹽酸中的腐蝕速率為37.12 g/(m2·h)，緩蝕率為97.71%；當(dāng)溫度為160 ℃、Shif-PyQA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，N80 在20%鹽酸中的腐蝕速率為63.91 g/(m2·h)，緩蝕率為96.41%。以上3 種條件下的腐蝕速率均達(dá)到SY/T 5405—2019 中相關(guān)指標(biāo)要求，緩蝕率均達(dá)到95%以上，說明Shif-PyQA對(duì)N80 具有較好的緩蝕作用。

圖3 Shif-PyQA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與腐蝕速率和緩蝕率的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between mass concentration of Shif-PyQA and corrosion rate and inhibition efficiency

2.2.2 溫度對(duì)緩蝕性能的影響

對(duì)于一定鹽酸濃度的酸化緩蝕劑而言，緩蝕劑對(duì)溫度極其敏感，且每種緩蝕劑只有在特定條件下才能發(fā)揮最大作用[12]。SY/T 5405—2019 中，緩蝕劑評(píng)價(jià)指標(biāo)與試驗(yàn)溫度和緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)應(yīng)。本試驗(yàn)參照1.3 的方法和SY/T 5405—2019 中試驗(yàn)溫度與緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，測(cè)定了空白、100 ℃-1.5%Shif-PyQA、120 ℃-2%Shif-PyQA、140 ℃-3%Shif-PyQA和160 ℃-4%Shif-PyQA 條件下的腐蝕速率和緩蝕率，其結(jié)果見圖4。

圖4 溫度與腐蝕速率和緩蝕率關(guān)系Fig.4 Relationship between temperature and corrosion rate and inhibition efficiency

由圖4 可知，在所測(cè)溫度范圍內(nèi)，空白溶液中的腐蝕速率遠(yuǎn)大于加有Shif-PyQA 溶液中的腐蝕速率。隨著溫度的升高，N80 的腐蝕速率持續(xù)增大，緩蝕率逐漸減小。與SY/T 5405—2019 中酸化用緩蝕劑評(píng)價(jià)指標(biāo)相比，100 ℃下的腐蝕速率達(dá)不到評(píng)價(jià)指標(biāo)≤10 g/(m2·h)的要求，120、140、160 ℃溫度下的腐蝕速率分別滿足評(píng)價(jià)指標(biāo)≤35 g/(m2·h)、≤45 g/(m2·h)、≤65 g/(m2·h)的要求。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)緩蝕性能的影響

參照1.3 中的方法，在20%鹽酸中，分別測(cè)定了120 ℃-2%Shif-PyQA、140 ℃-3%Shif-PyQA 和160 ℃-4%Shif-PyQA 條件下，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)N80 腐蝕速率和緩蝕率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間與腐蝕速率和緩蝕率的關(guān)系Fig.5 Relationship between reaction time and corrosion rate and inhibition efficiency

由圖5 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，3 種試驗(yàn)條件下，N80 的腐蝕速率均增大，在反應(yīng)時(shí)間小于4 h時(shí)，腐蝕速率增加較快，反應(yīng)時(shí)間大于4 h 時(shí)，腐蝕速率的增加減緩。在所測(cè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，3 種試驗(yàn)條件下，N80 的緩蝕率均逐漸減小，但減小幅度不大。在120 ℃、2%Shif-PyQA 和140 ℃、3%Shif-PyQA 的測(cè)定條件下，反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的腐蝕速率分別滿足 SY/T 5405—2019 中≤35 g/(m2·h)和≤45 g/(m2·h)的要求；在160 ℃、4%Shif-PyQA 的測(cè)定條件下，反應(yīng)時(shí)間4 h 內(nèi)的腐蝕速率滿足標(biāo)準(zhǔn) SY/T 5405—2019 中≤65 g/(m2·h)的要求，反應(yīng)時(shí)間大于4 h 的腐蝕速率超出SY/T 5405—2019 中≤65 g/(m2·h)的要求。

2.3 吸附等溫模型

Langmuir 吸附等溫模型可用來考察緩蝕劑對(duì)金屬的吸附性能。將圖3 中同一溫度下的腐蝕速率與空白溶液的腐蝕速率按式（1）計(jì)算緩蝕率，將Shif-PyQA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為物質(zhì)的量濃度。

式中：?為緩蝕率，%；v0為空白試驗(yàn)中N80 的腐蝕速率，g/(m2·h)；v1為加緩蝕劑試驗(yàn)中N80 的腐蝕速率，g/(m2·h)。

以換算的緩蝕率表示Shif-PyQA 在N80 表面的覆蓋度θ，物質(zhì)的量濃度表示Shif-PyQA 的濃度c，按式（2）的Langmuir 吸附等溫式對(duì)c/θ與c進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6。

圖6 Shif-PyQA 在N80 表面的等溫?cái)M合線Fig.6 The isothermal fitting line on N80 surface of Shif-PyQA

式中：c為緩蝕劑的濃度，mmol/L；θ為表面覆蓋度，無量鋼；Kads為吸附平衡常數(shù)，L/mmol。

由圖6 可知，在測(cè)定溫度下，c/θ與c具有良好的線性關(guān)系，且直線的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.996 以上，說明Shif-PyQA在N80表面的吸附遵循Langmuir 等溫吸附模型，屬于單分子層吸附[13-14]。由擬合直線截距換算得到Kads[15]，由吉布斯自由能關(guān)系式Δ=-RTln(55.5 ×Kads)算得 Δ，結(jié)果見表1。

由表1 可知，隨著溫度的升高，Shif-PyQA 的Kads大幅下降，表明升高溫度會(huì)使緩蝕劑分子的脫附速率加快，減小了Shif-PyQA 分子在N80 表面的吸附，從而降低了其對(duì)N80 的保護(hù)[16]。試驗(yàn)溫度下，值均為負(fù)值，說明在等溫等壓的20%鹽酸溶液中，Shif-PyQA 在N80 表面的吸附均是自發(fā)過程，且絕對(duì)值大于40 kJ/mol，說明Shif-PyQA 分子中的雜原子、π-電子共軛體系與N80表面的空d 軌道，通過電荷共享或轉(zhuǎn)移形成共價(jià)鍵，屬于化學(xué)吸附[17-18]。

表1 等溫?cái)M合參數(shù)Tab.1 The isotherm fitting parametres

2.4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

活化能Ea是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量，其大小可以反映化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的難易程度。Ea越大，反應(yīng)越難進(jìn)行，腐蝕速率就越小，而且通過計(jì)算活化能，可進(jìn)一步了解緩蝕劑在碳鋼表面的吸附行為。Arrhenius 公式反映了化學(xué)反應(yīng)速率與溫度的變化關(guān)系，將其取對(duì)數(shù)并整理后得式（3）。使用圖3 中的數(shù)據(jù)，作lnk與的關(guān)系圖，結(jié)果見圖7，對(duì)其進(jìn)行擬合并換算得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見表2。

表2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 The activation parameters

圖7 不同Shif-PyQA 濃度下lnk 與T–1 的關(guān)系圖Fig.7 Relationship between lnk and T–1 at different mass concentrations of Shif-PyQA

式中：k為腐蝕速率，g/(m2·h)；A為指前因子，g/(m2·h)；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為反應(yīng)熱力學(xué)溫度，K。

由圖7可知，在不同濃度下，4條直線的相關(guān)系數(shù)均接近1，說明lnk與均具有良好的線性關(guān)系。由表2 可知，空白溶液中A為1.68×104g/(m2·h)、Ea為8.06 kJ/mol，添加不同濃度的Shif-PyQA，A為5.78×1010～6.68×1010g/(m2·h)，Ea為74.16～88.43 kJ/mol，大大超過了空白溶液。這說明添加Shif-PyQA 后，活化能增加，腐蝕反應(yīng)需要克服較高的能量壁壘，因此N80 在鹽酸介質(zhì)的腐蝕被抑制，從而表現(xiàn)出良好的緩蝕作用。通常情況下，物理吸附的Ea為5～40 kJ/mol，化學(xué)吸附的Ea為40～80 kJ/mol，故Shif-PyQA 在N80 表面的吸附屬化學(xué)吸附[19]，這與吸附等溫模型的結(jié)果一致。

2.5 N80 腐蝕后的表面形貌

參照1.3 的方法，分別觀察空白和120 ℃- 2%Shif-PyQA、140 ℃-3%Shif-PyQA 和160 ℃-4%Shif- PyQA條件下腐蝕產(chǎn)物膜的表面形貌，結(jié)果見圖8。

由圖8 可知，空白腐蝕試驗(yàn)后，N80 表面可見明顯的腐蝕孔洞，看不到金屬基體的形貌，N80 試片腐蝕嚴(yán)重；相反，在相同溫度下，添加緩蝕劑的腐蝕試驗(yàn)后，N80 表面光滑平整，未見明顯的點(diǎn)蝕、坑蝕等腐蝕現(xiàn)象，120 ℃-2% Shif-PyQA 下的腐蝕試片表面可見均勻的機(jī)械打磨痕跡。這說明在高溫高濃度鹽酸中，Shif-PyQA 分子可與Fe 表面的空軌道很好地相互作用，形成穩(wěn)定的吸附層，有效地抑制鹽酸介質(zhì)對(duì)N80 鋼片的腐蝕。

圖8 不同腐蝕條件下N80 的SEM 形貌Fig.8 SEM morphology of N80 at different corrosive medium of Shif-PyQA

2.6 量子化學(xué)研究

前線軌道理論認(rèn)為：分子在反應(yīng)過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線軌道，一般認(rèn)為，最高占有軌道能量（EHOMO）和最低空軌道能量（ELUMO）等量子化參數(shù)與緩蝕劑分子和表面金屬原子的相互作用有關(guān)[20]。為了探究PyQ-S 的緩蝕作用機(jī)理，采用Chem3D Ultra 程序，運(yùn)用Huckel 分子軌道理論，對(duì)PyQ-S 分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和量子化學(xué)計(jì)算。圖9 給出了優(yōu)化后的平衡結(jié)構(gòu)及前線軌道分布。表3 為對(duì)應(yīng)的量子化學(xué)參數(shù)，其中Fe 的前線軌道能量取自文獻(xiàn)[21]。

表3 PyQ-S 與Fe 的量子化學(xué)參數(shù)Tab.3 Quantum chemical parameters of PyQ-S and Fe

圖9 PyQ-S 優(yōu)化后的平衡結(jié)構(gòu)及前線軌道分布Fig.9 Optimized equilibrium structure and the frontier orbital distributions of PyQ-S: (a) optimized equilibrium structure; (b)HOMO; (c) LUMO

由圖9 可看出，PyQ-S 的HOMO 主要分布在亞胺基和左側(cè)的吡啶環(huán)上，LUMO 主要分布在從右側(cè)的苯環(huán)至左側(cè)吡啶環(huán)相連的大共軛鍵（包含亞胺基、吡啶N）上，說明PyQ-S 與金屬表面發(fā)生吸附時(shí)主要是包含亞胺基、吡啶N 的大共軛鍵起作用。這種分布既有利于PyQ-S 的HOMO 向Fe 原子的外層空3d 軌道提供電子形成配位鍵，又有利于PyQ-S 的LUMO與被電子占滿的4s 或3d 軌道相互作用形成反饋鍵，從而形成多中心的穩(wěn)定吸附。由表3 知，ELUMO,PyQ-S–EHOMO,Fe的值小于ELUMO,Fe–EHOMO,PyQ-S的值，且差值大于3 eV，說明緩蝕劑PyQ-S 分子接受電子與Fe 作用的趨勢(shì)大于供出電子與Fe 作用的趨勢(shì)[22]。綜上所述，PyQ-S 分子可通過包含亞胺基、吡啶N 的大共軛鍵與金屬形成配位鍵和反饋鍵，進(jìn)而形成多中心的穩(wěn)定吸附，同時(shí)PyQ-S 分子接受電子的趨勢(shì)大于供出電子的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

1）以2-氨基吡啶、肉桂醛和2-溴乙基磺酸鈉為原料，制備了席夫堿基吡啶季銨鹽，并以其為主劑，復(fù)配得到席夫堿基吡啶季銨鹽緩蝕劑Shif-PyQA。

2）高溫高壓腐蝕掛片試驗(yàn)結(jié)果表明，在120、140、160 ℃溫度下，隨著Shif-PyQA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，腐蝕速率在低濃度時(shí)大幅減小，在高濃度時(shí)逐漸趨于平穩(wěn)。隨著溫度的升高，N80 的腐蝕速率持續(xù)增大。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，N80 的腐蝕速率增大，在反應(yīng)時(shí)間小于4 h 時(shí)，腐蝕速率增加較快，反應(yīng)時(shí)間大于4 h 時(shí)，腐蝕速率的增加減緩。對(duì)于N80 在20%鹽酸中，120 ℃、2%Shif-PyQA 下的腐蝕速率為28.77 g/(m2·h)，140 ℃、3%Shif-PyQA 下的腐蝕速率為37.12 g/(m2·h)，160 ℃、4%Shif-PyQA 下的腐蝕速率為63.91 g/(m2·h)，均達(dá)到SY/T 5405—2019 中相關(guān)指標(biāo)要求，說明Shif-PyQA 對(duì)N80 具有較好的緩蝕作用。

3）吸附等溫模型擬合結(jié)果表明，Shif-PyQA 在N80 表面的吸附遵循Langmuir 等溫吸附模型，屬于單分子層化學(xué)吸附，且N80 表面的吸附為自發(fā)過程。動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果表明，添加不同濃度的Shif-PyQA后，活化能大大增加，達(dá)到74.16～88.43 kJ/mol，屬化學(xué)吸附。兩種分析結(jié)果一致。

4）量子化學(xué)研究表明，PyQ-S 分子可通過包含亞胺基、吡啶N 的大共軛鍵與金屬形成配位鍵和反饋鍵，進(jìn)而形成多中心的穩(wěn)定吸附。同時(shí)，PyQ-S 分子接受電子的趨勢(shì)大于供出電子的趨勢(shì)。