李俊莉,沈燕賓,李霽陽(yáng),王佳,張穎
(1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院,西安 710054;2.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)試驗(yàn)室,西安 710054)
酸化和酸壓是油田常用的增產(chǎn)增注措施[1-3]。隨著一大批深井、超深井的相繼開發(fā),大量高溫高濃酸液的使用對(duì)酸化緩蝕劑提出了更加嚴(yán)苛的要求。目前,酸化緩蝕劑在低溫低濃酸液中的研究較多,在高溫高濃酸液中的研究報(bào)道很少,因此研究和開發(fā)環(huán)境友好、抗高溫耐濃酸的長(zhǎng)效緩蝕劑復(fù)配體系成為目前亟待解決的問題。
有機(jī)含氮化合物緩蝕劑成為近年來高溫酸化緩蝕劑研究的熱點(diǎn)[4-5]。與常用的咪唑啉、曼尼希堿和季銨鹽類緩蝕劑相比,芳香族型席夫堿結(jié)構(gòu)中因含有不飽和的C==N 鍵、N 雜原子和大共軛,可與多種金屬形成牢固的配位鍵,從而緊密地吸附于金屬表面,緩蝕性能優(yōu)良[6-7],而且具有合成簡(jiǎn)單、性價(jià)比高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),在酸洗和油井酸化領(lǐng)域中也受到了廣泛的關(guān)注。吡啶類緩蝕劑同樣具有芳香族型席夫堿的優(yōu)點(diǎn)[8],且文獻(xiàn)[9-10]研究的吡啶席夫堿在30 ℃、1 mol/L HCl 鹽酸中對(duì)Q235 鋼具有良好的緩蝕性能。因此,本研究以肉桂醛、2-氨基吡啶和2-溴乙基磺酸鈉為原料,合成了富含電子的席夫堿基吡啶季銨鹽,并利用高溫高壓腐蝕測(cè)定儀、掃描電鏡等方法,研究其在20%HCl 溶液中對(duì)N80 鋼的緩蝕性能和緩蝕機(jī)理,以期得到具有良好緩蝕性能的耐高溫高濃鹽酸緩蝕劑。
所有試劑包括2-氨基吡啶、肉桂醛、2-溴乙基磺酸鈉、醇、平平加等,均為工業(yè)品。所有儀器和設(shè)備包括:電子分析天平,BSA2248 型,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀,VERTEX80型,德國(guó)Bruker 公司;高溫高壓腐蝕測(cè)定儀,TFCZ 5-22.5/250,大連科貿(mào);掃描電子顯微鏡,JSM-6390A,JEOL 日本電子;電熱恒溫水浴鍋,HWS-26 型,北京中儀匯豐科技有限公司。
以無水乙醇為溶劑,將2-氨基吡啶和肉桂醛以物質(zhì)的量比1 : (1.05~1.15)加入到四口燒瓶中,加熱攪拌,待原料完全溶解后,再緩慢滴加冰醋酸,調(diào)節(jié)體系的pH 至4~6 后,在80~90 ℃下反應(yīng)4~6 h,冷卻至室溫,過濾后,重結(jié)晶,得到席夫堿基吡啶。
以無水乙醇為溶劑,將席夫堿基吡啶和2-溴乙基磺酸鈉以物質(zhì)的量比1 : (1.20~1.40)加入到四口燒瓶中,加熱攪拌,在60~80 ℃下反應(yīng)2~4 h,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將無水乙醇旋干,得到席夫堿基吡啶季銨鹽(以下簡(jiǎn)稱PyQ-S)。取一定量的合成產(chǎn)物涂片后,用紅外光譜儀進(jìn)行表征。結(jié)合席夫堿及季銨化反應(yīng)原理和紅外表征結(jié)果,確定合成路線(見圖 1),將PyQ-S、1227、平平加和異丙醇以一定比例混合,攪拌均勻后,即得席夫堿基吡啶季銨鹽緩蝕劑(以下簡(jiǎn)稱Shif-PyQA)。
圖1 合成路線Fig.1 Synthetic route
使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)提純后的PyQ-S進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)表征。
參照SY/T 5405—2019 中6 小節(jié)的方法,使用高溫高壓腐蝕測(cè)定儀進(jìn)行腐蝕速率測(cè)定,其中酸液選用20%鹽酸,溫度選擇120、140、160 ℃。
將試驗(yàn)后的N80 取出,直接干燥后,使用掃描電鏡觀察其表面腐蝕形貌。
采用Chem3D Ultra 程序,運(yùn)用Huckel 分子軌道理論,對(duì)PyQ-S 分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和量子化學(xué)計(jì)算。
PyQ-S 的紅外光譜圖見圖2。3028 cm–1為吡啶上—C—H 的伸縮振動(dòng)峰,1631 cm–1為吡啶上—C==C或—C==N 的伸縮振動(dòng)峰,說明存在吡啶結(jié)構(gòu)。1598、1581、1500 cm–1為苯環(huán)上—C==C 雙鍵的伸縮振動(dòng)峰,700 cm–1和740 cm–1為單取代苯環(huán)上—C—H 的面外變形振動(dòng)吸收峰,說明存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)[11]。2929 cm–1和2852 cm–1為亞甲基的兩個(gè)特征伸縮振動(dòng)峰,說明分子結(jié)構(gòu)中存在—CH2。在1725 cm–1附近沒有出現(xiàn)—C==O 的強(qiáng)特征吸收峰[5],在3500~3300 cm–1附近沒有出現(xiàn)—NH2的伸縮振動(dòng)雙峰,說明醛和胺已反應(yīng)完全。由此證實(shí),官能團(tuán)即為席夫堿基吡啶季銨鹽預(yù)期的官能團(tuán),說明合成產(chǎn)物為PyQ-S。
圖2 PyQ-S 的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of PyQ-S
2.2.1 Shif-PyQA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)緩蝕性能的影響
參照1.3 中的方法,在20%鹽酸中,分別測(cè)定120、140、160 ℃下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Shif-PyQA 對(duì)N80 腐蝕速率和緩蝕率的影響,結(jié)果見圖3。由圖3 可知,在120、140、160 ℃溫度下,隨著Shif-PyQA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,腐蝕速率在低濃度時(shí)大幅減小,緩蝕率在低濃度時(shí)大幅增加,兩者在高濃度時(shí)均逐漸趨于平穩(wěn)。當(dāng)溫度為120 ℃、Shif-PyQA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),N80 在20%鹽酸中的腐蝕速率為28.77 g/(m2·h),緩蝕率為97.97%;當(dāng)溫度為140 ℃、Shif-PyQA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%時(shí),N80 在 20%鹽酸中的腐蝕速率為37.12 g/(m2·h),緩蝕率為97.71%;當(dāng)溫度為160 ℃、Shif-PyQA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),N80 在20%鹽酸中的腐蝕速率為63.91 g/(m2·h),緩蝕率為96.41%。以上3 種條件下的腐蝕速率均達(dá)到SY/T 5405—2019 中相關(guān)指標(biāo)要求,緩蝕率均達(dá)到95%以上,說明Shif-PyQA對(duì)N80 具有較好的緩蝕作用。
圖3 Shif-PyQA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與腐蝕速率和緩蝕率的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between mass concentration of Shif-PyQA and corrosion rate and inhibition efficiency
2.2.2 溫度對(duì)緩蝕性能的影響
對(duì)于一定鹽酸濃度的酸化緩蝕劑而言,緩蝕劑對(duì)溫度極其敏感,且每種緩蝕劑只有在特定條件下才能發(fā)揮最大作用[12]。SY/T 5405—2019 中,緩蝕劑評(píng)價(jià)指標(biāo)與試驗(yàn)溫度和緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)應(yīng)。本試驗(yàn)參照1.3 的方法和SY/T 5405—2019 中試驗(yàn)溫度與緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系,測(cè)定了空白、100 ℃-1.5%Shif-PyQA、120 ℃-2%Shif-PyQA、140 ℃-3%Shif-PyQA和160 ℃-4%Shif-PyQA 條件下的腐蝕速率和緩蝕率,其結(jié)果見圖4。
圖4 溫度與腐蝕速率和緩蝕率關(guān)系Fig.4 Relationship between temperature and corrosion rate and inhibition efficiency
由圖4 可知,在所測(cè)溫度范圍內(nèi),空白溶液中的腐蝕速率遠(yuǎn)大于加有Shif-PyQA 溶液中的腐蝕速率。隨著溫度的升高,N80 的腐蝕速率持續(xù)增大,緩蝕率逐漸減小。與SY/T 5405—2019 中酸化用緩蝕劑評(píng)價(jià)指標(biāo)相比,100 ℃下的腐蝕速率達(dá)不到評(píng)價(jià)指標(biāo)≤10 g/(m2·h)的要求,120、140、160 ℃溫度下的腐蝕速率分別滿足評(píng)價(jià)指標(biāo)≤35 g/(m2·h)、≤45 g/(m2·h)、≤65 g/(m2·h)的要求。
2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)緩蝕性能的影響
參照1.3 中的方法,在20%鹽酸中,分別測(cè)定了120 ℃-2%Shif-PyQA、140 ℃-3%Shif-PyQA 和160 ℃-4%Shif-PyQA 條件下,不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)N80 腐蝕速率和緩蝕率的影響,結(jié)果見圖5。
圖5 反應(yīng)時(shí)間與腐蝕速率和緩蝕率的關(guān)系Fig.5 Relationship between reaction time and corrosion rate and inhibition efficiency
由圖5 可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,3 種試驗(yàn)條件下,N80 的腐蝕速率均增大,在反應(yīng)時(shí)間小于4 h時(shí),腐蝕速率增加較快,反應(yīng)時(shí)間大于4 h 時(shí),腐蝕速率的增加減緩。在所測(cè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi),3 種試驗(yàn)條件下,N80 的緩蝕率均逐漸減小,但減小幅度不大。在120 ℃、2%Shif-PyQA 和140 ℃、3%Shif-PyQA 的測(cè)定條件下,反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的腐蝕速率分別滿足 SY/T 5405—2019 中≤35 g/(m2·h)和≤45 g/(m2·h)的要求;在160 ℃、4%Shif-PyQA 的測(cè)定條件下,反應(yīng)時(shí)間4 h 內(nèi)的腐蝕速率滿足標(biāo)準(zhǔn) SY/T 5405—2019 中≤65 g/(m2·h)的要求,反應(yīng)時(shí)間大于4 h 的腐蝕速率超出SY/T 5405—2019 中≤65 g/(m2·h)的要求。
Langmuir 吸附等溫模型可用來考察緩蝕劑對(duì)金屬的吸附性能。將圖3 中同一溫度下的腐蝕速率與空白溶液的腐蝕速率按式(1)計(jì)算緩蝕率,將Shif-PyQA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為物質(zhì)的量濃度。
式中:?為緩蝕率,%;v0為空白試驗(yàn)中N80 的腐蝕速率,g/(m2·h);v1為加緩蝕劑試驗(yàn)中N80 的腐蝕速率,g/(m2·h)。
以換算的緩蝕率表示Shif-PyQA 在N80 表面的覆蓋度θ,物質(zhì)的量濃度表示Shif-PyQA 的濃度c,按式(2)的Langmuir 吸附等溫式對(duì)c/θ與c進(jìn)行擬合,結(jié)果見圖6。
圖6 Shif-PyQA 在N80 表面的等溫?cái)M合線Fig.6 The isothermal fitting line on N80 surface of Shif-PyQA
式中:c為緩蝕劑的濃度,mmol/L;θ為表面覆蓋度,無量鋼;Kads為吸附平衡常數(shù),L/mmol。
由圖6 可知,在測(cè)定溫度下,c/θ與c具有良好的線性關(guān)系,且直線的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.996 以上,說明Shif-PyQA在N80表面的吸附遵循Langmuir 等溫吸附模型,屬于單分子層吸附[13-14]。由擬合直線截距換算得到Kads[15],由吉布斯自由能關(guān)系式Δ=-RTln(55.5 ×Kads)算得 Δ,結(jié)果見表1。
由表1 可知,隨著溫度的升高,Shif-PyQA 的Kads大幅下降,表明升高溫度會(huì)使緩蝕劑分子的脫附速率加快,減小了Shif-PyQA 分子在N80 表面的吸附,從而降低了其對(duì)N80 的保護(hù)[16]。試驗(yàn)溫度下,值均為負(fù)值,說明在等溫等壓的20%鹽酸溶液中,Shif-PyQA 在N80 表面的吸附均是自發(fā)過程,且絕對(duì)值大于40 kJ/mol,說明Shif-PyQA 分子中的雜原子、π-電子共軛體系與N80表面的空d 軌道,通過電荷共享或轉(zhuǎn)移形成共價(jià)鍵,屬于化學(xué)吸附[17-18]。
表1 等溫?cái)M合參數(shù)Tab.1 The isotherm fitting parametres
活化能Ea是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量,其大小可以反映化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的難易程度。Ea越大,反應(yīng)越難進(jìn)行,腐蝕速率就越小,而且通過計(jì)算活化能,可進(jìn)一步了解緩蝕劑在碳鋼表面的吸附行為。Arrhenius 公式反映了化學(xué)反應(yīng)速率與溫度的變化關(guān)系,將其取對(duì)數(shù)并整理后得式(3)。使用圖3 中的數(shù)據(jù),作lnk與的關(guān)系圖,結(jié)果見圖7,對(duì)其進(jìn)行擬合并換算得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的動(dòng)力學(xué)參數(shù),見表2。
表2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 The activation parameters
圖7 不同Shif-PyQA 濃度下lnk 與T–1 的關(guān)系圖Fig.7 Relationship between lnk and T–1 at different mass concentrations of Shif-PyQA
式中:k為腐蝕速率,g/(m2·h);A為指前因子,g/(m2·h);Ea為表觀活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),J/(mol·K);T為反應(yīng)熱力學(xué)溫度,K。
由圖7可知,在不同濃度下,4條直線的相關(guān)系數(shù)均接近1,說明lnk與均具有良好的線性關(guān)系。由表2 可知,空白溶液中A為1.68×104g/(m2·h)、Ea為8.06 kJ/mol,添加不同濃度的Shif-PyQA,A為5.78×1010~6.68×1010g/(m2·h),Ea為74.16~88.43 kJ/mol,大大超過了空白溶液。這說明添加Shif-PyQA 后,活化能增加,腐蝕反應(yīng)需要克服較高的能量壁壘,因此N80 在鹽酸介質(zhì)的腐蝕被抑制,從而表現(xiàn)出良好的緩蝕作用。通常情況下,物理吸附的Ea為5~40 kJ/mol,化學(xué)吸附的Ea為40~80 kJ/mol,故Shif-PyQA 在N80 表面的吸附屬化學(xué)吸附[19],這與吸附等溫模型的結(jié)果一致。
參照1.3 的方法,分別觀察空白和120 ℃- 2%Shif-PyQA、140 ℃-3%Shif-PyQA 和160 ℃-4%Shif- PyQA條件下腐蝕產(chǎn)物膜的表面形貌,結(jié)果見圖8。
由圖8 可知,空白腐蝕試驗(yàn)后,N80 表面可見明顯的腐蝕孔洞,看不到金屬基體的形貌,N80 試片腐蝕嚴(yán)重;相反,在相同溫度下,添加緩蝕劑的腐蝕試驗(yàn)后,N80 表面光滑平整,未見明顯的點(diǎn)蝕、坑蝕等腐蝕現(xiàn)象,120 ℃-2% Shif-PyQA 下的腐蝕試片表面可見均勻的機(jī)械打磨痕跡。這說明在高溫高濃度鹽酸中,Shif-PyQA 分子可與Fe 表面的空軌道很好地相互作用,形成穩(wěn)定的吸附層,有效地抑制鹽酸介質(zhì)對(duì)N80 鋼片的腐蝕。
圖8 不同腐蝕條件下N80 的SEM 形貌Fig.8 SEM morphology of N80 at different corrosive medium of Shif-PyQA
前線軌道理論認(rèn)為:分子在反應(yīng)過程中,分子軌道發(fā)生相互作用,優(yōu)先起作用的是前線軌道,一般認(rèn)為,最高占有軌道能量(EHOMO)和最低空軌道能量(ELUMO)等量子化參數(shù)與緩蝕劑分子和表面金屬原子的相互作用有關(guān)[20]。為了探究PyQ-S 的緩蝕作用機(jī)理,采用Chem3D Ultra 程序,運(yùn)用Huckel 分子軌道理論,對(duì)PyQ-S 分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和量子化學(xué)計(jì)算。圖9 給出了優(yōu)化后的平衡結(jié)構(gòu)及前線軌道分布。表3 為對(duì)應(yīng)的量子化學(xué)參數(shù),其中Fe 的前線軌道能量取自文獻(xiàn)[21]。
表3 PyQ-S 與Fe 的量子化學(xué)參數(shù)Tab.3 Quantum chemical parameters of PyQ-S and Fe
圖9 PyQ-S 優(yōu)化后的平衡結(jié)構(gòu)及前線軌道分布Fig.9 Optimized equilibrium structure and the frontier orbital distributions of PyQ-S: (a) optimized equilibrium structure; (b)HOMO; (c) LUMO
由圖9 可看出,PyQ-S 的HOMO 主要分布在亞胺基和左側(cè)的吡啶環(huán)上,LUMO 主要分布在從右側(cè)的苯環(huán)至左側(cè)吡啶環(huán)相連的大共軛鍵(包含亞胺基、吡啶N)上,說明PyQ-S 與金屬表面發(fā)生吸附時(shí)主要是包含亞胺基、吡啶N 的大共軛鍵起作用。這種分布既有利于PyQ-S 的HOMO 向Fe 原子的外層空3d 軌道提供電子形成配位鍵,又有利于PyQ-S 的LUMO與被電子占滿的4s 或3d 軌道相互作用形成反饋鍵,從而形成多中心的穩(wěn)定吸附。由表3 知,ELUMO,PyQ-S–EHOMO,Fe的值小于ELUMO,Fe–EHOMO,PyQ-S的值,且差值大于3 eV,說明緩蝕劑PyQ-S 分子接受電子與Fe 作用的趨勢(shì)大于供出電子與Fe 作用的趨勢(shì)[22]。綜上所述,PyQ-S 分子可通過包含亞胺基、吡啶N 的大共軛鍵與金屬形成配位鍵和反饋鍵,進(jìn)而形成多中心的穩(wěn)定吸附,同時(shí)PyQ-S 分子接受電子的趨勢(shì)大于供出電子的趨勢(shì)。
1)以2-氨基吡啶、肉桂醛和2-溴乙基磺酸鈉為原料,制備了席夫堿基吡啶季銨鹽,并以其為主劑,復(fù)配得到席夫堿基吡啶季銨鹽緩蝕劑Shif-PyQA。
2)高溫高壓腐蝕掛片試驗(yàn)結(jié)果表明,在120、140、160 ℃溫度下,隨著Shif-PyQA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,腐蝕速率在低濃度時(shí)大幅減小,在高濃度時(shí)逐漸趨于平穩(wěn)。隨著溫度的升高,N80 的腐蝕速率持續(xù)增大。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,N80 的腐蝕速率增大,在反應(yīng)時(shí)間小于4 h 時(shí),腐蝕速率增加較快,反應(yīng)時(shí)間大于4 h 時(shí),腐蝕速率的增加減緩。對(duì)于N80 在20%鹽酸中,120 ℃、2%Shif-PyQA 下的腐蝕速率為28.77 g/(m2·h),140 ℃、3%Shif-PyQA 下的腐蝕速率為37.12 g/(m2·h),160 ℃、4%Shif-PyQA 下的腐蝕速率為63.91 g/(m2·h),均達(dá)到SY/T 5405—2019 中相關(guān)指標(biāo)要求,說明Shif-PyQA 對(duì)N80 具有較好的緩蝕作用。
3)吸附等溫模型擬合結(jié)果表明,Shif-PyQA 在N80 表面的吸附遵循Langmuir 等溫吸附模型,屬于單分子層化學(xué)吸附,且N80 表面的吸附為自發(fā)過程。動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果表明,添加不同濃度的Shif-PyQA后,活化能大大增加,達(dá)到74.16~88.43 kJ/mol,屬化學(xué)吸附。兩種分析結(jié)果一致。
4)量子化學(xué)研究表明,PyQ-S 分子可通過包含亞胺基、吡啶N 的大共軛鍵與金屬形成配位鍵和反饋鍵,進(jìn)而形成多中心的穩(wěn)定吸附。同時(shí),PyQ-S 分子接受電子的趨勢(shì)大于供出電子的趨勢(shì)。