李朝嵐，陳敬昶，王遠，王梟，于曉華

（1.西南林業(yè)大學 機械與交通學院，昆明 650224；2.昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093）

在眾多非晶合金中，Cu-Zr 基合金具有較強的非晶形成能力（Glass forming ability，GFA），較好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的力學性能，較低的熱膨脹系數(shù)等[1-2]，已在工業(yè)上得到應用。一般地，處于Cu-Zr 共晶點Cu56Zr44及附近的合金系均具有較強的GFA，易于形成非晶組織。但若只圍繞共晶點附近開發(fā)新型非晶合金，必然導致其成分相當，性能相近，難以探索出更優(yōu)性能的非晶合金系[3]。稀土元素Gd 對氧有極強的親和力，可有效消除制樣中氧的不利影響[4-5]，阻止初始相和Laves 相的形成，增大原子隨機堆垛排列的幾率，極大增強合金的GFA，因而其常被作為增強GFA 的微量添加元素[6-8]。

摩擦學性能是力學性能的重要體現(xiàn)，影響著材料在特殊環(huán)境下的工作性能與服役壽命[9-10]。已有研究表明，F(xiàn)e 基非晶涂層[11-13]、Cu-Zr 基大塊非晶及涂層在干摩擦下均表現(xiàn)出較好的減摩抗磨性能[14-15]。但絕大多數(shù)機械運動部件均需要潤滑，又隨著石化能源短缺和人們環(huán)保意識的增強，生物燃油應運而生。生物燃油酸值大，燃燒中產生更多的碳煙，易混入發(fā)動機潤滑系統(tǒng)，污染潤滑油，加速發(fā)動機磨損[16-17]?；钊鳛榘l(fā)動機的一個重要零件，其摩擦學性能直接決定了發(fā)動機的工作質量，活塞常用材料ZL109 鋁合金在生物燃油發(fā)動機中表現(xiàn)出的耐蝕抗磨性能欠佳，易引起活塞的早期磨損失效[18-20]。因此，探索Cu-Zr 基非晶合金在特殊潤滑環(huán)境下的摩擦學性能尤為必要，同時也可為該領域的研究提供一些理論借鑒與實驗參考。

綜上所述，本文擬把Gd 摻雜到Cu56Zr44基礎組元中，以開發(fā)偏離共晶點 Cu56Zr44的新型非晶系(Cu56Zr44)1–xGdx（x=0, 0.01, 0.05, 0.09）合金，并研究Gd 摻雜量對(Cu56Zr44)1–xGdx合金在乙醇汽油稀釋機油潤滑下摩擦學性能的影響機制。

1 實驗

1.1 原料與試樣制備

將純度大于99.9%的Cu、Zr、Gd 小顆粒在丙酮中超聲清洗2 次，每次20 min，吹干后作為制樣原料。把(Cu56Zr44)1–xGdx合金的原子成分比折算成質量分數(shù)，按每個試樣總質量8 g 來計算Cu、Zr、Gd 質量，用0.0001 g 精度的分析天平稱量各單質。

把稱量后的原料顆粒裝入底部帶6 mm×0.8 mm噴射窄槽的石英管內，混合均勻，隨后裝于中國科學院研制的DHL-500Ⅱ型真空單輥旋淬機的旋淬室內。關閉旋淬室，抽室內真空至1×10–3Pa 以上，打開高壓氣源調節(jié)噴射壓差為0.05 MPa。開啟銅輥（直徑為250 mm），待轉速達2000 r/min 時，打開熔煉電源，感應加熱熔化顆粒2 次，使熔融合金液混合均勻。再次熔化后，按下噴鑄按鈕，熔融合金液便噴射到高速旋轉銅輥表面，制得寬6～8 mm、厚0.5～0.8 mm 的薄帶試樣。

1.2 摩擦學性能實驗

使用MRTR 多功能摩擦磨損實驗機在E85 乙醇汽油稀釋Helix-HX7-5W-40 機油環(huán)境及室溫下，進行球-盤直線往復式摩擦學性能實驗，乙醇汽油與機油的質量比為1∶15。對磨副為直徑為5 mm、硬度為72～74HRC 的ZrO2球。球-盤實驗參數(shù)：往復頻率為2 Hz，往復距離為4 mm，加載負荷為10 N，持續(xù)時間為30 min，總滑行里程為28.8 m。摩擦過程中，始終保持潤滑液浸沒ZrO2球1/3 以上的體積。

實驗前，依次用400#、800#和1200#碳化硅砂紙拋光試樣，拋光試樣用強力膠粘貼于專用夾具后，裝在MRTR 實驗機上。隨后用酒精反復擦洗試樣表面，吹干并除塵，然后進行摩擦學性能實驗。實驗后，拆下裝有試樣的專用夾具，用酒精反復擦洗，以去除磨屑、潤滑劑等雜質，吹干并除塵。實驗前后，用精度為0.0001 g 的分析電子秤稱量帶專用夾具的試樣質量，用排水法測量試樣密度，計算相對磨損率β（mm3/(N·m)），見式(1)。

式中：Δm為材料的質量損失，g；F為摩擦載荷，N；ρ為材料密度，g/mm3；L為滑行距離，m。同一試樣重復3 次實驗，每次實驗均使用新試樣和新對磨副，最后取3 次實驗的平均值來評定試樣的摩擦學性能。

在相同條件下，對T6 態(tài)ZL109 鋁合金進行了摩擦學性能實驗，以比較本文制備試樣與常規(guī)活塞材料ZL109 鋁合金的摩擦學性能。

1.3 檢測表征

采用帶Cu 靶的D/max-3B 型X 射線衍射儀分析試樣物相。氬氣保護下，取5 mg 試樣，在Netzsch STA 409PCLuxx 型量熱分析儀上，以10 K/min 的速率從室溫加熱至1200 K，對試樣進行DSC 分析。選取每個試樣不同位置的5 點，用Tribo-Indenter 型納米壓痕儀測量納米硬度，取平均值。采用JSM5600-LV 掃描電鏡觀察試樣磨痕形貌。

2 結果及分析

2.1 物相分析

從(Cu56Zr44)1–xGdx合金的XRD 分析圖譜（圖1）可見，不同成分比合金的XRD 分析圖譜都只在35°～45°衍射角內呈現(xiàn)出一個強度較弱的寬泛彌散峰，其余衍射角上未呈現(xiàn)出任何尖銳、高強度的晶體衍射峰，即所制備的0%～9%（原子數(shù)分數(shù)）Gd 摻雜合金試樣完全為非晶態(tài)。

圖1 (Cu56Zr44)1–xGdx 合金的XRD 分析圖譜Fig.1 XRD patterns of the (Cu56Zr44)1–xGdx alloys

2.2 熱力學分析

(Cu56Zr44)1–xGdx非晶試樣在10 K/min 升溫速率下的DSC 曲線如圖2 所示。由圖2 可見，升溫過程中，所有非晶試樣的DSC 曲線呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律，曲線上存在明顯的玻璃轉變、晶化轉變放熱和熔化吸熱等典型特征。加熱溫度升高至688～756 K 時，DSC 曲線上出現(xiàn)高凸的放熱峰，即(Cu56Zr44)1–xGdx非晶試樣發(fā)生晶化轉變而放熱。繼續(xù)加熱，曲線變化平緩。當加熱溫度升至956～1098 K 時，DSC 曲線突然陡降，即非晶試樣發(fā)生熔化轉變而吸熱。其中，處在共晶點Cu56Zr44的非晶試樣晶化后，熱流繼續(xù)上升，后熔化放熱；1%Gd、5%Gd、9%Gd 非晶試樣晶化后，熱流平緩，后熔化放熱。摻雜第三組元Gd，使體系組分偏離共晶點，非晶原子間作用力減弱，升溫相變中所需克服的熱阻力減小。

圖2 (Cu56Zr44)1–xGdx 非晶合金的DSC 曲線Fig.2 DSC traces of the (Cu56Zr44)1–xGdx amorphous alloys

由(Cu56Zr44)1–xGdx非晶試樣DSC 曲線標定的玻璃轉變溫度Tg、晶化轉變起始溫度Tx、熔化溫度Tm、計算所得過冷液相區(qū)ΔTx（ΔTx=Tx–Tg）和約化玻璃轉變溫度Trg（Trg=Tg/Tm）等熱力學參數(shù)見表1。據(jù)表1可見，隨著Gd 摻雜量從1%升至9%，表征合金GFA的Trg從0.668 降至0.653，表征合金熱穩(wěn)定性的ΔTx處于61～64 K，均大于0%Gd 摻雜量試樣（Trg=0.644，ΔTx=49 K），即Gd 摻雜有效地增強了體系的GFA 和熱穩(wěn)定性。1%Gd 試樣的Trg大于2/3（Trg=0.668），5%Gd 和9% Gd 試樣的Trg接近于2/3，表明它們都具有較強GFA。

表1 (Cu56Zr44)1–xGdx 非晶合金的熱力學參數(shù)Tab.1 Thermodynamic parameters of the (Cu56Zr44)1–xGdx amorphous alloys

2.3 納米硬度

從(Cu56Zr44)1–xGdx非晶試樣納米硬度與測頭壓入深度的關系曲線（見圖3）可知，在測頭壓入的初始100 nm 范圍內，受試樣表面打磨影響，納米曲線波動較大。隨著壓入深度進一步增大，納米硬度曲線近似為水平線，曲線波動幅度極小，表明所制備非晶試樣內不存在可能引起硬度曲線突變的縮孔、微粒等缺陷。

圖3 (Cu56Zr44)1–xGdx 非晶合金的納米硬度曲線Fig.3 Curves on nano-hardness of the (Cu56Zr44)1–xGdx amorphous alloys

由納米硬度曲線穩(wěn)態(tài)階段獲取各非晶試樣的納米硬度，見表2。據(jù)表2 可見，Gd 摻雜有效地提升了Cu56Zr44-基非晶試樣的硬度，1% Gd 非晶試樣的硬度達8.73 GPa，為未摻雜Gd 非晶試樣的1.28 倍；9%Gd 非晶試樣的硬度為7.18 GPa，為未摻雜Gd 非晶試樣的1.05 倍。這表明隨著Gd 摻雜量從1%增至9%，其對基體組分非晶試樣硬度的強化作用逐漸減弱。

表2 (Cu56Zr44)1–xGdx 薄帶非晶合金的納米硬度Tab.2 Nano-hardness of the (Cu56Zr44)1–xGdx amorphous alloys GPa

2.4 摩擦學性能

載荷10 N 下，(Cu56Zr44)1–xGdx非晶試樣的摩擦因數(shù)隨滑行時間的變化曲線如圖4 所示。實驗初期約4 min 內，試樣表面存在拋光留下的微刀痕，表面粗糙度相對較大，摩擦因數(shù)曲線波動較大。經歷初期磨損后，試樣表面變得光滑平整，對磨面間接觸面積增大，有利于形成潤滑油膜，摩擦因數(shù)波動幅度減小?？v觀不同Gd 摻雜量非晶試樣的摩擦因數(shù)曲線，Gd摻雜有效地縮減了摩擦因數(shù)的波動幅度，Cu54Zr44非晶試樣摩擦因數(shù)的波動幅度最大，但隨著Gd 摻雜量從1%增至9%，摩擦因數(shù)的波動幅度又隨之增大。這是因為各非晶試樣的硬度不同，低硬度試樣在摩擦中易于脫落，形成粗糙表面，引起摩擦因數(shù)波動幅度增大。同時，低硬度試樣易發(fā)生不穩(wěn)定的粘著摩擦，致使摩擦因數(shù)大幅度地波動。

圖4 (Cu56Zr44)1–xGdx 非晶合金的摩擦因數(shù)曲線Fig.4 Friction coefficient curves of the (Cu56Zr44)1–xGdx amorphous alloys

由實驗測定(Cu56Zr44)1–xGdx非晶試樣和ZL109 鋁合金的穩(wěn)態(tài)摩擦因數(shù)和相對磨損率見表3。據(jù)表3 可知，Gd 摻雜顯著地提升了Cu56Zr44-基非晶試樣的減摩抗磨性能，但隨著Gd 摻雜量從1%增至9%，其提升作用又逐漸減弱。1%Gd 非晶試樣在實驗中具有最優(yōu)的摩擦學性能，其摩擦因數(shù)和磨損率分別為0.068和1.07×10–5mm3/(N·m)，分別為Cu56Zr44非晶試樣的82.93%和66.05%；相對于1%Gd、5%Gd 非晶試樣，9%Gd 非晶試樣的摩擦學性能較差，其摩擦因數(shù)和磨損率分別達到0.076 和1.42×10–5mm3/(N·m)，但仍比Cu56Zr44非晶試樣分別降低了7.32%和12.35%。從表3 中還可得知，所制備非晶試樣的摩擦因數(shù)和磨損率都優(yōu)于ZL109 鋁合金，最優(yōu)值為摻雜1%Gd 時，其降幅分別高達28.42%和98.58%，最差值出現(xiàn)在0%Gd時，其降幅也分別達到了13.68%和97.85%?？梢?，在乙醇汽油稀釋機油潤滑下，Cu56Zr44)1–xGdx非晶試樣比ZL109 鋁合金展現(xiàn)出極優(yōu)的減摩抗磨性能，這為生物質燃油發(fā)動機活塞材料或摻雜物的潛在選擇提供了一些實驗參考。

表3 (Cu56Zr44)1–xGdx 非晶合金的摩擦因數(shù)μ 和磨損率β（F=10 N）Tab.3 Friction coefficient μ and wear rate β of (Cu56Zr44)1–xGdx amorphous alloy (F=10 N)

1%Gd 和9%Gd 非晶試樣經摩擦實驗后的磨痕顯微形貌如圖5 所示。磨痕中明顯地存在著沿滑動方向的犁溝，犁溝邊緣存在微裂紋，表明試樣在對磨過程中發(fā)生了粘著磨損和疲勞磨損。從圖5b 和圖5c 還可見，犁溝邊緣不平整，存在材料脫落后形成的鋸齒邊和細微磨屑。材料周期性地受到對磨副的作用載荷，先形成微裂紋，微裂紋在應力的反復作用下擴展、脫落，形成磨粒，即試樣在對磨中還發(fā)生了磨粒磨損。從材料表面脫落的磨粒又壓嵌在對磨副間，進一步產生磨損中的犁溝效應。

圖5 非晶試樣的磨痕形貌Fig.5 Wear scar morphologies of the amorphous alloys

3 討論

在Cu56Zr44基礎組分中摻雜第三組分Gd，一方面體系組元增多，紊亂度增大，原子間相互競爭作用增強，熱穩(wěn)定性變好，原子遷移、擴散更加困難，熔融合金液在急冷下易于形成非晶組織[21]。另一方面，Gd（0.178 nm）的原子半徑大，與Cu（0.128 nm）、Zr（0.160 nm）原子半徑差分別達到28.09%和10.11%，符合Inoue A 形成非晶組織中“體系組元原子半徑差大于或接近12%的原則”[22-23]。因此，Gd 摻雜從體系紊亂和原子錯配兩方面提升了(Cu56Zr44)1–xGdx的熱穩(wěn)定性和GFA。經實驗測的(Cu56Zr44)1–xGdx（x=1%,5%, 9%）非晶試樣具有較寬的ΔTx（61～64 K）和較高的Trg（0.653～0.668），比未摻雜Gd 的Cu56Zr44非晶試樣的ΔTx（49 K）和Trg（0.644）大，即Gd摻雜增強了體系的熱穩(wěn)定性和GFA，與理論預期結果吻合。

由規(guī)則熔體Miedems 半經驗理論模型可知，非晶形成焓由化學混合焓和拓撲混合焓構成[24]，拓撲混合焓由體系原子錯配度確定，在(Cu56Zr44)1–xGdx中近似相同。對于三組元體系，化學焓可用式(2)表示。

式中：ΔHMN為組元M與N間的混合焓；KMN為第M、N組元在三組元系規(guī)則熔體中的作用參數(shù)，可近似為4×ΔHMN；CM和CN為對應組元的原子數(shù)分數(shù)。從而可得(Cu56Zr44)1–xGdx化學焓計算式，并把ΔHCu-Zr=–23 kJ/mol，ΔHCu-Gd=–22 kJ/mol，ΔHZr-Gd=+9 kJ/mol[25]代入式(2)，得式(3)。

體系平均原子半徑Rav為各組元原子半徑Rai與其所占原子數(shù)分數(shù)Ci之積，由此可得：

由式(3)和式(4)計算得(Cu56Zr44)1–xGdx的混合焓及平均原子半徑，見表4。可見，Gd 摻雜量增加，一方面使(Cu56Zr44)1–xGdx體系負混合焓降低，原子對間化學交互作用和過冷熔體中各相間競爭減弱，形核不需過大的成分和能量起伏，易于形成晶核，而不利于形成非晶組織。熱力學上，凡能使體系負混合焓增大的因素，都能促進體系的熱穩(wěn)定性和GFA[26]，Gd 摻雜量增加，體系負混合焓降低，故其GFA 下降。Gd摻雜量增加，另一方面使體系平均原子半徑增大，過冷熔體黏度降低，熔體中原子躍遷加劇。這有利于過冷熔體形核和晶核長大，不利于非晶組織的形成，故Gd 摻雜量增加，體系GFA 減弱。

表4 (Cu56Zr44)1–xGdx 合金的混合焓及平均原子半徑Tab.4 Mixing enthalpy and average radius of (Cu56Zr44)1–xGdx alloys

一般地，合金的GFA 越強，所形成非晶組織越致密，非晶內部缺陷也越小，對應的力學性能就越好。同時，體系平均原子半徑越小，原子堆垛越緊密，結合力越好，抗壓能力增強。Gd 摻雜量增加，體系GFA減弱和平均原子半徑增大，故非晶試樣納米硬度都呈現(xiàn)不同程度的下降。硬度下降，非晶試樣的減摩抗磨性減弱。ZL109 鋁合金硬度（119.6 HB）[27]又遠低于(Cu56Zr44)1–xGdx非晶試樣硬度（6.82～8.73 GPa），故其在摩擦學實驗中的減摩抗磨性能表現(xiàn)不佳。摩擦載荷相同時，ZrO2球難以嵌入高硬度對磨面，摩擦副間難以產生粘著。其次，高硬度試樣與ZrO2球的接觸面小，相互接觸的微凸峰少，相互阻礙作用弱。最后，高硬度試樣在對磨中的彈塑性變形小，滑移阻礙作用弱。因此，Gd 摻雜量增加，(Cu56Zr44)1–xGdx非晶試樣的抗磨性下降，卻遠優(yōu)于ZL109 鋁合金。

4 結論

1）Gd 摻雜有效地提升了(Cu56Zr44)1–xGdx的熱穩(wěn)定性和GFA，但隨著Gd 摻雜量的增加，體系平均原子半徑增大和負混合焓降低，又使體系的熱穩(wěn)定性和GFA 下降，1%Gd 試樣的熱穩(wěn)定性和GFA 最好。

2）Gd 摻雜使(Cu56Zr44)1–xGdx納米硬度提高，減摩抗磨性能變優(yōu)，但隨著Gd 摻雜量的增加，體系的減摩抗磨性能減弱，1%Gd 試樣表現(xiàn)出的減摩抗磨性能最好。

3）(Cu56Zr44)1–xGdx非晶試樣的減摩抗磨性能遠優(yōu)于常用活塞材料ZL109 鋁合金，這為生物質燃油新能源汽車活塞材料的研發(fā)提供了一定的參考。