毛芯茹， 吳雪婷， 魯曉剛，

（1.上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444； 2.上海大學(xué)，上海 200444）

鎳基高溫合金具有優(yōu)異的抗疲勞性能、韌性、高溫蠕變強(qiáng)度、表面穩(wěn)定性、抗氧化和抗熱腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，是目前用于制造先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)和工業(yè)燃?xì)鉁u輪葉片等熱端承載部件的主要用材[1]。然而隨著服役環(huán)境越來越苛刻，鎳基高溫合金的開發(fā)面臨著巨大的挑戰(zhàn)，新的研發(fā)思路和方法應(yīng)運而生。

隨著計算材料科學(xué)的飛速進(jìn)步，以計算熱力學(xué)方法（CALPHAD）為基礎(chǔ)構(gòu)建的多尺度集成計算和試驗平臺， 是建立多元多相材料成分–工藝–組織結(jié)構(gòu)–性能之間的定量關(guān)系、高效低耗設(shè)計先進(jìn)工程材料的嶄新手段， 也是材料基因組計劃的終極目標(biāo)[2]。這種新方法避免了傳統(tǒng)試錯法的許多缺點，節(jié)省了人力、物力，同時極大地提高了新材料設(shè)計的效率。CALPHAD 方法作為相圖和熱力學(xué)評估和計算手段，被廣泛應(yīng)用于新材料的設(shè)計和研發(fā)中[2–3]。

鎳基高溫合金中Ni–Al 系高溫合金的主要強(qiáng)化相為L12–Ni3Al 結(jié)構(gòu)的有序沉淀相（即γ′相）。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)[4–6]，元素Ru 對于提高Ni–Al合金的高溫持久性能有重要的作用，但Ru 元素的過量添加會導(dǎo)致硬脆的TCP 有害相的析出，降低合金的蠕變性能[4]。因此，建立Ni–Al–Ru三元體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫對于掌握高溫合金中析出相的相平衡關(guān)系及析出條件至關(guān)重要。

文獻(xiàn)綜述

在Ni–Al–Ru 三元體系中，Ni–Al 二元系的研究已經(jīng)有大量報道。本研究中Ni–Al 二元系直接引用王楊[7]采用的熱力學(xué)模型和優(yōu)化的模型參數(shù)，計算得到的相圖與前人的試驗數(shù)據(jù)吻合得很好。

Al–Ru 二元系包含了大量的中間相。2003年P(guān)rins 等[8]根據(jù)前人的試驗數(shù)據(jù)對該體系做了詳細(xì)的評估，并給出了優(yōu)化后的相圖和熱力學(xué)模型參數(shù)，其計算結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)吻合較好，可以用于外推至多元體系。

對于Ni–Ru 二元系，1961年Raub等[9]和1964年Kornilov 等[10]用差熱分析法測得了液相線和固相線。兩組測試的hcp 相的結(jié)果比較一致，但測得的fcc 相數(shù)據(jù)并不符合。而且所測的包晶反應(yīng)（liquid+hcp→fcc）發(fā)生的溫度相差很大，分別為1490℃和 （1550 ± 10）℃。另外，Kornilov 和Myasnikova[10]報道的包晶反應(yīng)發(fā)生時Ru 在fcc 和hcp 相中的固溶度原子百分?jǐn)?shù)分別為41.0%和53.0%，不同于Raub 等[9]報道的29.7%和51.3%。2002年Tryon 等[11]用純Ni 和純Ru 制備了1000 ℃、1100 ℃和1250 ℃時的擴(kuò)散偶，使用電子探針顯微分析（Electron probe micro–analysis，EPMA）技術(shù)測得3 個溫度下的固溶度數(shù)據(jù)（原子百分?jǐn)?shù)誤差范圍大約為1.0%），得到了fcc/hcp 兩相區(qū)的結(jié)線 （Tie–line）。2004年Hallstr?m[12]評估了以上3 組試驗工作，并基于他們的相圖試驗數(shù)據(jù)利用CALPHAD方法給出了Ni–Ru 二元系的計算結(jié)果和優(yōu)化后的熱力學(xué)參數(shù)。2008年Hallstr?m 等[13]研究Ni–Al–Ru 三 元系的相圖時發(fā)現(xiàn)在2004年優(yōu)化的二元體系的參數(shù)難以外推到三元系，所以結(jié)合第一性原理計算了亞穩(wěn)的有序相的形成焓，重新對Ni–Ru 二元系進(jìn)行了優(yōu)化，計算相圖與試驗數(shù)據(jù)較為一致。2009年Okamoto[14]綜合評估了前人研究的Ni–Ru 二元相圖，相圖上包晶反應(yīng)發(fā)生的溫度為1538℃，fcc 相在此溫度時Ru 的固溶度原子百分?jǐn)?shù)為31.1%，hcp 相的為51.0%，此結(jié)果與2008年Hallstr?m[13]等的計算相圖結(jié)果一致。

1986 年Chakravorty 等[15]詳 細(xì)研究了1273K 和1523K 時Al 原子百分?jǐn)?shù)為0 ～50%范圍內(nèi)Ni–Al–Ru 的等溫截面，且根據(jù)1985年Chakravorty等[16]的研究，認(rèn)為兩個溫度下都存在B2 相的溶解度間隙（即形成了基于B2–NiAl 的β1和基于B2–RuAl 的β2），當(dāng)1273K時存在γ′+β1+β2和γ′+γ+β2三相平衡，1523K時存在γ+β1+β2和γ′+γ+β1三相平衡，并認(rèn)為在1273～1523K 范圍內(nèi)，發(fā)生了反應(yīng)：γ+β1→γ′+β2。此 后Horner等[17–18]在1997年報道了Al 原 子百分?jǐn)?shù)低于50%和高于50%時Ni–Al–Ru 三元系的相圖，但各相區(qū)的邊界是模糊不準(zhǔn)確的，此外還報道了一個新發(fā)現(xiàn)的三元相，其成分范圍大約在Ni2Al14Ru，但尚未證實其正確性。2003年Mi 等[19]對富Al 區(qū)域不明確的相使用SEM、XRD、TEM 等測試手段測定了其晶格常數(shù)，確定了相的晶體結(jié)構(gòu)，但并未給出具體的三元系相圖。2006年Tryon 等[11]使用擴(kuò)散偶法測定了Ni–NiAl–AlRu–Ru區(qū)域在1273K 和1373K 時的等溫截面，并測得了元素的擴(kuò)散通道。根據(jù)其試驗結(jié)果認(rèn)為B2 相區(qū)是連續(xù)的，即認(rèn)為不存在B2 相的溶解度間隙。2008年Hallstr?m 等[13]結(jié)合第一性原理計算和CALPHAD 方法，計算了1273K、1373K 和1523K 時的等溫截面，但計算相圖和試驗數(shù)據(jù)吻合得不好。根據(jù)熱力學(xué)優(yōu)化的結(jié)果，他認(rèn)為1273K 時不存在B2 相的溶解度間隙，且只會在低溫時才存在。2009年Zhu 等[20]利用平衡合金法制備了一系列樣品，主要研究的是三相區(qū)的相邊界，對于B2 相是否存在溶解度間隙的問題，通過第一性原理計算了0K 時Ni–Al 和Al–Ru 體系中B2 相的形成焓，并利用這些數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)模型參數(shù)的優(yōu)化，優(yōu)化后的計算相圖顯示1473K 時存在B2 相溶解度間隙，在1523K 時溶解度間隙消失。2009年Raghavan[21]總結(jié)了相關(guān)研究結(jié)果，尤其評估了Chakravorty[15–16]以及Zhu[20]等的試驗相圖數(shù)據(jù)，得出結(jié)論，在1273K 時出現(xiàn)了范圍很小的β1+β2的溶解度間隙，當(dāng)溫度升高到1523K 時，溶解度間隙消失，相圖上出現(xiàn)了連續(xù)的B2 固溶體相。

試驗材料與方法

原材料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.995% Ni、99.999% Al 和99.95% Ru。其中Ni為厚約1mm 的板材，Al 為薄片材，Ru 為粒狀。采用分析天平（精度為0.1mg）稱重，進(jìn)行合金成分配比。隨后，采用WK–Ⅱ型電弧感應(yīng)熔煉爐在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉將其合金化。為了盡可能消除成分偏析，合金質(zhì)量控制在20g 以下，且翻轉(zhuǎn)重復(fù)熔煉5 次以上。對于高熔點難熔金屬Ru，盡量延長每次熔煉的時間。將熔煉后的紐扣錠封入氬氣保護(hù)的石英管中密封，置于1473K 的馬弗爐中保溫3d 后水淬，進(jìn)一步消除成分偏析，提高合金的成分均勻性。

本研究主要對富Ni 端的相圖進(jìn)行驗證，不在富Al 區(qū)域設(shè)計試驗。并采用合金法與擴(kuò)散偶法相結(jié)合的方法對相平衡進(jìn)行測定。

1 擴(kuò)散偶樣品的制備

將均勻化后的試樣線切割為4mm×4mm×4mm 的塊狀，然后用超聲波清洗去除油污并進(jìn)行表面磨拋處理至鏡面，以保證制作擴(kuò)散偶時具有良好的接觸面。采用純鉬夾具將樣品夾緊，再將擴(kuò)散偶試樣密封在氬氣保護(hù)的石英管中，分別在1273K中保溫15d，1473K 中保溫7d，具體試驗方案如表1 所示。試樣從高溫馬弗爐中取出后水淬，磨拋清洗后采用JXA–8230 型EPMA 測定成分，樣品成分測試誤差為±0.5%。

2 合金法樣品的制備

均勻化后的試樣用線切割成合適的大小后，用拋光機(jī)將切割后殘留的油污以及氧化層打磨干凈，將樣品封入氬氣保護(hù)的石英管中密封，分別在1273K 的高溫爐中保 溫45d，1473K 保 溫30d，具體試驗方案如表2 所示。試樣從高溫馬弗爐中取出后水淬，磨拋清洗后采 用Sigma–300 型能譜儀（Energy dispersive spectroscopy，EDS）測試處理好的樣品中各相的成分，成分測試誤差為±2%。

熱力學(xué)模型

1 溶體相模型

本研究在描述溶體相φ（包括liquid、fcc、bcc 及hcp 相）時使用的摩爾Gibbs 自由能的表達(dá)式[7]為：

其中，xi（i=Ni，Al，Ru）表示元素i的摩爾分?jǐn)?shù)；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度?！鉍φi表示非磁性狀態(tài)下結(jié)構(gòu)為φ 相時元素i的摩爾Gibbs 自由能，數(shù)據(jù)來自Dinsdale[22]的SGTE數(shù)據(jù)庫，表示為：

ΔxsGφm是過剩Gibbs 自由能，表示為：

其中，Lφ表示二元系或三元的交互作用參數(shù)；ΔmagGφm表示φ 相發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變時Gibbs 自由能的變化值。

2 亞點陣模型

亞點陣模型可以用來描述含間隙原子溶體相、金屬間化合物和化學(xué)計量相等。對于A–B–C 三元系，若θ 相被描述為（A，B）P（A，C）Q，則表示第1 個亞點陣含有組元A 和B，第2 個亞點陣含有組元A 和C，點陣比例為P∶Q。該相的摩爾Gibbs 自由能表示為[23]：

不同亞點陣組分組合而成的化合物（APAQ、APCQ、BPAQ、BPCQ）被稱為端際化合物，θ 相的Gibbs 自由能由基于端際化合物所構(gòu)成的能量參考面、理想混合能和超額自由能所構(gòu)成，分別表示為：

其中，y′A和y′B表示第1 個亞點陣中組元A 和B 的點陣分?jǐn)?shù)，y″A和y″C第2 個亞點陣中組元A 和C 的點陣分?jǐn)?shù)。

端際化合物的Gibbs 自由能，以APCQ為例，可以表達(dá)為：

表1 擴(kuò)散偶及試驗條件Table 1 Diffusion couples and experimental conditions

表2 合金試樣成分及試驗條件Table 2 Alloy compositions and experimental conditions

其中，和分別表示A、C在298.15K 和一個大氣壓下元素穩(wěn)定相參考態(tài)（SER）的Gibbs 自由能，a表示APCQ的形成焓， 為形成熵對Gibbs 自由能的貢獻(xiàn)。

3 有序–無序模型

有序–無序模型用一個Gibbs自由能表達(dá)式描述有序相和無序相，其關(guān)系式為[7]：

其中，Gdisorder(xi) 是無序溶體相的Gibbs 自由能，而ΔGord(yi(s))表示晶格有序?qū)ψ杂赡艿呢暙I(xiàn)。當(dāng)亞點陣中點陣分?jǐn)?shù)相同時，即yi(s)=xi，晶體處于完全無序狀態(tài)，ΔGord(yi(s))=0；當(dāng)點陣分?jǐn)?shù)不等時，晶格為有序性狀態(tài)， ΔGord(yi(s))≠0。

本研究中對基于fcc 和bcc 的有序/無序相采用了有序–無序模型。2009年Zhu 等[20]描述Ni–Al–Ru 三元系的B2 相時，熱力學(xué)模型為（Al，Ni，Ru）0.5（Ni，Ru，Va）0.5?？紤]到B2 相晶體結(jié)構(gòu)的對稱性，本研究將所有元素包括空位放入亞點陣中。另外，Zhu等[20]在描述bcc 有序無序相時將賦值為0，而本研究采用了王楊[7]評估之后給出的值，即=30T。

第一性原理計算

本研究運用第一性原理計算方法來計算面心立方（fcc）和密排六方（hcp）結(jié)構(gòu)的Ni–Ru 二元無序固溶體在0K 下的混合焓。首先構(gòu)建反映合金元素隨機(jī)分布特性的特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié) 構(gòu)（Special quasirandom structure，SQS）模型[24]。然后基于密度泛函理 論[25]（Density functional theory，DFT），運用VASP（Vienna ab initio simulation package）程序計算NiRu 二元fcc 和hcp 無序固溶體在0K 的總能量。第一性原理計算結(jié)果經(jīng)過轉(zhuǎn)換后獲得混合焓，具體公式如下：

其中，xNi和xRu分別代表Ni和Ru的摩爾分?jǐn)?shù)；EτNixRuy為第一性原理計算獲得的NixRuy合金在τ（τ= fcc 或hcp）相結(jié)構(gòu)下的總能量；EτNi和EτRu分別為第一性原理計算獲得的純Ni和純Ru 的總能量；ΔEτNixRuy是NixRuy合金的混合焓。

在第一性原理計算過程中采用綴加投影平面波[26–27]（Projector augmented–wave，PAW）贗勢法，平面波截斷能取400eV。采用Perdew等[28]提出的廣度梯度近似 （GGA–PW91）表述交互關(guān)聯(lián)泛函。利用Monkhorst–Pack 包[29]構(gòu)造布里淵區(qū)k點網(wǎng)格。對于fcc 相，k點的總數(shù)乘以單胞的原子個數(shù)至少為7200；對于hcp 相，k點網(wǎng)格為11×11×7。利用SQS 方法產(chǎn)生無序結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了16個原子的超胞，包括如下成分構(gòu)型，即Ni1Ru15、Ni4Ru12、Ni8Ru8、Ni12Ru4和Ni15Ru1。超胞結(jié)構(gòu)完全弛豫，弛豫后采用四面體法進(jìn)行校正[30]，進(jìn)行最終的靜態(tài)計算。電子自洽和離子弛豫的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10–5eV/unit cell 和10–4eV/unit cell，以確保能量收斂到至少1meV/unit cell，并進(jìn)行自旋磁化計算。使用ZenGen 腳本工具[31]，在VASP 計算過程中自動生成輸入文件。

結(jié)果與討論

1 Ni–Ru 二元系

本研究重新優(yōu)化了Ni–Ru 二元系fcc 和hcp 的模型參數(shù)。由于Ni–Ru 二元系缺少熱化學(xué)數(shù)據(jù)，故以第一性原理計算的0K 時fcc 和hcp 相的混合焓作為優(yōu)化時的依據(jù)。為了盡可能保證擬合相圖數(shù)據(jù)，在優(yōu)化時對VASP 計算的混合焓設(shè)置了較低的權(quán)重。

圖1 為不同參考態(tài)下優(yōu)化和SQS計算得到的fcc 和hcp 相混合焓的比較（其中虛線表示Hallstr?m 等[12]優(yōu)化計算的混合焓曲線，實線為根據(jù)優(yōu)化后的參數(shù)計算的fcc 和hcp 的混合焓曲線）。由于在非穩(wěn)定相區(qū)弛豫有可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，故本研究僅擬合穩(wěn)定相區(qū)的SQS 數(shù)據(jù)，即fcc和hcp 相分別擬合富Ni 端和富Ru端的兩個數(shù)據(jù)。

圖1 Ni–Ru 二元系不同參考態(tài)下優(yōu)化和SQS 計算得到的fcc 和hcp 相混合焓的比較Fig.1 Calculated enthalpies of mixing for fcc and hcp in Ni–Ru binary in comparison with SQS results

Raub 等[8]測試結(jié)果顯示，包晶反應(yīng)發(fā)生時Ru 在fcc 和hcp 相中的固溶度原子百分?jǐn)?shù)分別為29.7%和51.3%，但分析相圖上的數(shù)據(jù)點，此時的溫度約為1550℃，和其文中給出的1490℃不一致。Kornilov 等[10]制備的試樣（即在1200℃、1000℃、900℃、800℃下分別退火24h、50h、100h、200h）在低溫下很可能未達(dá)到平衡狀態(tài)。Tryon 等[11]使用擴(kuò)散偶法測相圖的準(zhǔn)確性較高，但其數(shù)據(jù)未公開發(fā)表，2004年Hallstr?m[12]進(jìn) 行Ni–Ru二元系的優(yōu)化時引用了其數(shù)據(jù)，故本研究參考了Hallstr?m 給出的數(shù)據(jù)。進(jìn)行優(yōu)化時，固相線的擬合主要參考了Raub[9]以及Tryon 等[11]兩組試驗信息，包晶反應(yīng)數(shù)據(jù)的擬合主要參考Kornilov 等[10]的結(jié)果，液相線則參考了Raub[9]以及Kornilov 等[10]的試驗結(jié)果。優(yōu)化之后的計算相圖與試驗數(shù)據(jù)吻合較好（圖2）。與Hallstr?m等[13]優(yōu)化的結(jié)果進(jìn)行對比，可以發(fā)現(xiàn)計算的相邊界在Ni 端與之基本吻合，但在Ru 端有一定差別。這是由于考慮了第一性原理計算的混合焓數(shù)據(jù)，對二元系相圖的優(yōu)化結(jié)果產(chǎn)生了影響。

圖2 本研究與他人計算的相圖及試驗數(shù)據(jù)的比較Fig.2 Comparison of calculated phase diagram by present work and others with experimental data

2 Ni–Al–Ru 三元系

2.1 試驗結(jié)果

根據(jù)試驗結(jié)果，Ni–Al–Ru 三元系相圖在富Ni 端主要由γ、γ′、β1（B2–NiAl）、β2（B2–RuAl）和δ 的單相區(qū)，γ+β2、γ+γ′、γ′+β2、γ′+β1、β1+β2、β2+δ、γ+δ 兩相區(qū)，以及γ′+β1+β2、γ+β2+δ、γ′+γ′+β2三相區(qū)構(gòu)成。

圖3 是不同試驗條件下得到的擴(kuò)散偶試樣的背散射電子（BSE）圖像。通過EPMA 方法對制備好的試樣進(jìn)行定量分析，以兩相交界處為中點垂直界面打21 個點，使用Matlab程序?qū)y試所得的一系列數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，最終得到兩共存平衡相的相成分，在相圖上表現(xiàn)為兩相區(qū)的tie–line，數(shù)據(jù)結(jié)果如表3 所示。圖3（a）是A2 擴(kuò)散偶樣品局部放大的BSE圖像，主要測定的是γ+β2和γ+δ 兩相區(qū)的tie–line；圖3（b）是B1 擴(kuò)散偶樣品局部放大的BSE 圖像，主要測定的是γ+γ'、γ+β1和γ'+β1兩相區(qū)的tie–line。

圖3 不同試驗條件下的擴(kuò)散偶試樣的BSE圖像Fig.3 BSE images of diffusion couples under different experimental conditions

表3 EPMA 測定Ni–Al–Ru 三元系相平衡的結(jié)果Table 3 Measured phase equilibria results of Ni–Al–Ru ternary system by EPMA

圖4 是不同試驗條件下得到的平衡合金法試樣的BSE 圖像，通過EDS 方法對制備好的試樣進(jìn)行定量分析。測試所得的試驗結(jié)果如表4所示。圖4（a）是在1273K 下保溫45d 的試驗條件下1 號合金試樣，其中灰色基體為γ′相，條狀亮灰色為β2相；圖4（b）是在1273K 下保溫45d 的2 號合金試樣，其中深灰色為γ′相，淺灰色為γ 相，白色為β2相；圖4（c）是在1273K 下保溫45d 的5 號合金試樣，其中暗灰色為γ 相，灰色為β2相，亮白色為δ 相；圖4 （d）是在1273K 下保溫45d 的4 號合金試樣，其中灰色為γ 相，白色為β2相；圖4（e）是在1473K 下保溫30d 的試驗條件下6 號合金試樣，其中灰色為γ′相，淺灰色為β1相；圖4（f）是在1473K 下保溫30d 的5 號合金試樣，其中暗灰色為γ 相，灰色為β2相，亮白色為δ 相。

圖4 Ni–Al–Ru 三元系典型合金試樣的BSE 圖像Fig.4 BSE images of typical Ni–Al–Ru ternary alloys

表4 EDS 測定的Ni–Al–Ru 三元系的平衡相成分Table 4 Measured phase equilibria of Ni–Al–Ru ternary system by EDS

本試驗內(nèi)容主要對兩相區(qū)及三相區(qū)的相邊界進(jìn)行測定，同時驗證前人試驗數(shù)據(jù)的可靠性，所以在γ′+β2、γ+γ′+β2、γ+β2、γ+β2+δ 相區(qū)布置了試驗點，測定了各相區(qū)平衡相的相組成和對應(yīng)相成分，同時還通過擴(kuò)散偶法測得了相圖上γ+β2、γ′+β1、γ+δ 等相邊界的位置。試驗結(jié)果表明，合金法與擴(kuò)散偶法的數(shù)據(jù)比較一致，證明了得到的試驗數(shù)據(jù)的可靠性。如圖5中所示，試驗結(jié)果用黑色符號表示，其中虛線表示為平衡合金法的測試結(jié)果，點線為擴(kuò)散偶法得到的試驗結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)，合金法樣品的試驗結(jié)果與文獻(xiàn)[14，20]中的相圖數(shù)據(jù)更接近，且數(shù)據(jù)更豐富，所以在優(yōu)化時盡量擬合了合金法樣品測試得到的

數(shù)據(jù)結(jié)果。

2.2 CALPHAD 優(yōu)化

Ni–Al–Ru 三元系的晶體結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)模型如表5 所示，優(yōu)化之后的模型參數(shù)如表6 所示。

表5 Ni–Al–Ru 三元系各相的晶體結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)模型Table 5 Crystal structures and thermodynamic models of phases in Ni–Al–Ru ternary system

表6 Ni–Al–Ru 三元系優(yōu)化后的熱力學(xué)模型參數(shù)Table 6 Assessed thermodynamic parameters of Ni–Al–Ru ternary system

在對Ni–Al–Ru三元系進(jìn)行優(yōu)化時，L12 和B2 有序相的端際化合物不是穩(wěn)定相，缺少試驗數(shù)據(jù)，故在進(jìn)行熱力學(xué)描述時使用了第一性原理計算值。Hallstr?m 等[12]計算的L12 結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)相Al3Ru 和AlRu3的形成焓分別為–39.580kJ/mol 和 –5.69kJ/mol，而Zhu 等[20]給出的值分 別 為0.06kJ/mol 和–35.7kJ/mol，兩組計算結(jié)果不一致。結(jié)合純組元的第一性原理計算值，認(rèn)為Zhu等[20]的工作可能混淆了Al3Ru 和AlRu3的計算結(jié)果，所以主要考慮Hallstr?m 等[13]的計算結(jié)果。

與文獻(xiàn)中試驗數(shù)據(jù)相比，1273K的試驗結(jié)果與Chakravorty 等[14]的工作結(jié)果比較符合，與Zhu 等[20]的試驗數(shù)據(jù)也比較一致，所以在對1273K 的等溫截面進(jìn)行優(yōu)化時考慮了前者相圖試驗數(shù)據(jù)。1473K 的等溫截面在優(yōu)化時只考慮了本研究測得的試驗數(shù)據(jù)，而1523K 的等溫截面在優(yōu)化時主要擬合Chakravorty 和West 的試驗數(shù)據(jù)。在對3 個溫度下的等溫截面進(jìn)行優(yōu)化后結(jié)果如圖5所示，計算結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)吻合度較高。另外，本研究還使用優(yōu)化后的熱力學(xué)參數(shù)計算了1273K 時的等溫截面，與Tryon 等[19]報道的試驗數(shù)據(jù)也基本吻合，如圖6 所示。

圖5 CALPHAD 優(yōu)化計算的Ni–Al–Ru 三元系不同溫度下等溫截面與試驗數(shù)據(jù)的比較Fig.5 Calculated isothermal sections of Ni–Al–Ru ternary system in comparison with experimental data

圖6 優(yōu)化計算的Ni–Al–Ru 三元系1273K 等溫截面與他人試驗數(shù)據(jù)的對比Fig.6 Calculated isothermal section of Ni–Al–Ru ternary system at 1273K in comparison with experimental data by others

結(jié)論

（1）評估了Ni–Al–Ru 有關(guān)的3個二元系的相圖優(yōu)化結(jié)果，并結(jié)合第一性原理計算的混合焓數(shù)據(jù)對Ni–Ru 二元體系重新進(jìn)行了優(yōu)化，得到了可靠的二元系模型參數(shù)。

（2）采用合金法和擴(kuò)散偶法，借助SEM 和EPMA 測定了Ni–Al–Ru 三元系1273K 和1473K 時的等溫截面。

（3）結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和第一性原理計算結(jié)果對三元系的各相進(jìn)行熱力學(xué)描述，在對前人的優(yōu)化和試驗工作做了綜合評估后，主要對Ni–Al–Ru 三元系1273K 和1473K 時的等溫截面進(jìn)行了CALPHAD 優(yōu)化。

（4）優(yōu)化后的計算相圖與試驗數(shù)據(jù)基本吻合，得到了一套可靠自洽的模型參數(shù)。