張利娟，張敏娟，安 瑜，魏寧果

（陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，陜西西安710048）

近年來(lái)，農(nóng)副產(chǎn)品的發(fā)展越來(lái)越好，但也越來(lái)越依賴于農(nóng)藥，農(nóng)藥在農(nóng)副產(chǎn)品上的用量逐漸上升，如果不合理規(guī)范使用會(huì)導(dǎo)致農(nóng)藥殘留超標(biāo)，進(jìn)而影響人民的食品安全，嚴(yán)重的還會(huì)導(dǎo)致消費(fèi)者發(fā)病、發(fā)育不正常，甚至?xí)?dǎo)致中毒身亡。

農(nóng)藥殘留分為有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥。

有機(jī)磷農(nóng)藥[1]是廣譜殺蟲劑，應(yīng)用廣泛，主要有氧樂(lè)果、甲拌磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷等幾十種。有機(jī)磷不穩(wěn)定，易揮發(fā)也容易分解，在食物中殘留時(shí)間短。氨基甲酸酯類農(nóng)藥[2]是應(yīng)用特別廣泛的殺蟲劑和除草劑，如滅多威、克百威等，毒性和有機(jī)磷比較相近，但是毒性特別輕。菊酯類的農(nóng)藥主要有氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯等，屬于低毒但儲(chǔ)存性農(nóng)藥。

有機(jī)氯類農(nóng)藥[3]因其殺蟲效果顯著曾被廣泛使用，具有化學(xué)性穩(wěn)定、容易在活物體中儲(chǔ)存、難分解、在環(huán)境中殘留衰減期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重[4]。

農(nóng)藥α-666屬于有機(jī)氯農(nóng)藥已經(jīng)被我國(guó)禁用[5]，但至今仍有使用的情況，如腐霉利、氯丹、滴滴涕等仍據(jù)需使用。有機(jī)氯溶解性強(qiáng)，不容易被水解和降解，穩(wěn)定性非常好，容易聚集在人體脂肪組織中。在人體內(nèi)和食物中殘留時(shí)間較長(zhǎng)。通過(guò)NY/T 761—2008[6]蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯擬蟲除菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定方法進(jìn)行了前處理和氣相條件優(yōu)化，更加簡(jiǎn)便且回收率高，適合多種水果和蔬菜中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法。

1 試劑與耗材

1.1 試劑

乙腈、丙酮、氯化鈉、濾膜（0.2 um，有機(jī)溶劑膜）、15 mL鋁盒。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所提供。將α-666標(biāo)液（100 μg/mL）用丙酮稀釋至10 μg/m的儲(chǔ)備液，將儲(chǔ)備液放置-18℃下保存，使用時(shí)根據(jù)農(nóng)藥在對(duì)應(yīng)檢測(cè)器上的響應(yīng)值，準(zhǔn)確吸取適量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再用丙酮配置成所需的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.2 儀器

安捷倫氣相色譜儀-7890A并帶有電子捕火器（ECD）檢測(cè)器、實(shí)驗(yàn)室常用的儀器、渦旋混勻器、AHWY-3.4型振蕩器、電熱恒溫水浴鍋、KQ-500WE型超聲波清洗器、50 mL塑料離心管。

1.3 樣品與保存

果蔬汁中α-666質(zhì)控樣品（QC-FJ-708），中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院測(cè)試評(píng)價(jià)中心提供及自制果汁，并于-15℃下冷凍保存。

2 測(cè)定步驟

2.1 提取

準(zhǔn)確稱取10 g試樣于50 mL離心管中，再加入30 mL乙腈，高速渦旋機(jī)混勻，振蕩30 min，超聲提取30 min，以轉(zhuǎn)速5 000 r/min離心5 min。于另外一支離心管中加入5~7 g氯化鈉將上清液過(guò)濾于含有氯化鈉的離心管中，以轉(zhuǎn)速5 000 r/min離心5 min使等待水相和有機(jī)相分層，待凈化。

2.2 凈化

取10 mL乙腈層上清液溶液，放入鋁盒中，將鋁盒放入80℃水浴鍋中，蒸發(fā)至近干，取出至室溫放涼，用2 mL丙酮分2次沖洗鋁盒內(nèi)殘?jiān)?，注射器中混勻，?jīng)過(guò)0.2 μm的濾膜過(guò)濾并裝入樣品瓶中，供氣相色譜測(cè)定。

2.3 氣相色譜測(cè)定

的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液50 μL（此含量為0.05 mg/kg），通過(guò)上述方法提取并凈化上級(jí)測(cè)定計(jì)算得出結(jié)果在0.045 mg/kg，回收率為90%（圖3質(zhì)控色譜圖）；稱取果蔬汁中α-666質(zhì)控樣品（QC-FJ-708）進(jìn)行驗(yàn)證，中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院測(cè)試評(píng)價(jià)中心購(gòu)買，按上述方法提取、凈化并上機(jī)測(cè)定。得出結(jié)果表明，在果蔬汁中α-666質(zhì)控樣品（QC-FJ-708）購(gòu)買的結(jié)果的特征值是0.055 mg/kg，特性值區(qū)間0.025~0.085 mg/kg（圖4成品質(zhì)控色譜圖）。用該方法做出

（1）色譜柱選擇：HP-5型石英毛細(xì)管（30 m×0.25 mm×0.25 μm）或相當(dāng)者。

（2）色譜程序升溫條件：初始溫度90℃，40℃→170℃，24℃→230℃保持0.1 min。

（3）加熱器溫度300℃。

（4）進(jìn)樣口溫度220℃。

（5）流量1.2 mL/min；恒定流量模式；尾吹：60 mL/min。

（6）進(jìn)樣方式：不分流。

（7）載體：氮?dú)狻?/p>

3 結(jié)果與分析

將已經(jīng)配置好的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用丙酮溶劑分別稀釋成0.04，0.08，0.10，0.15，0.20 μg/mL的線性范圍，按提前設(shè)定好的色譜條件進(jìn)行上機(jī)測(cè)定分析。以響應(yīng)信號(hào)值為縱坐標(biāo)，標(biāo)液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，α-666在0.04~0.20 μg/mL質(zhì)量濃度內(nèi)線性較好，相關(guān)系數(shù)R2大于0.995。

標(biāo)準(zhǔn)曲線圖見(jiàn)圖1，標(biāo)液色譜圖見(jiàn)圖2，加標(biāo)色譜圖見(jiàn)圖3，質(zhì)控樣品色譜圖見(jiàn)圖4。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

圖2 標(biāo)液色譜圖

圖3 加標(biāo)色譜圖

圖4 質(zhì)控樣品色譜圖

稱取10 g的空白樣品中加入質(zhì)量濃度為10 μg/mL的結(jié)果為0.051 mg/kg，回收率在92.7%，2個(gè)樣品驗(yàn)證方法均在回收范圍內(nèi)。

4 結(jié)論

建立了氣相色譜-電子捕火器（ECD）檢測(cè)果蔬汁中的α-666農(nóng)藥殘留的檢驗(yàn)方法，用乙腈提取、凈化，水浴鍋濃縮，丙酮定容毛細(xì)管柱外標(biāo)定量。該方法具有操作簡(jiǎn)單快捷、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，可以很好地用于檢測(cè)果蔬汁農(nóng)藥殘留的測(cè)定。