唐 敏，郭 洲，鞠朋朋，張春娥，朱 晉

(海洋石油工程股份有限公司，天津 300451)

有關(guān)數(shù)據(jù)表明，海上油田生產(chǎn)水中汞含量高達(dá)0.01 mg/L～3 mg/L，不僅對(duì)油氣生產(chǎn)處理設(shè)備有極大的危害，而且對(duì)海洋環(huán)境及海洋生物極具威脅。隨著我國海洋石油國際化進(jìn)程的不斷推進(jìn)和環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，為適應(yīng)海外業(yè)務(wù)的發(fā)展需求和滿足更為嚴(yán)苛的重金屬排放要求，生產(chǎn)水脫汞迫在眉睫。目前，生產(chǎn)水脫汞工藝尚處于應(yīng)用起步階段，在我國海上項(xiàng)目基本未有涉及，僅有少數(shù)東南亞項(xiàng)目有所應(yīng)用。為此，文章深入分析過濾、旋流、沉淀膜分離、吸附及化學(xué)沉淀絮凝等脫汞工藝，結(jié)合生產(chǎn)水中汞的存在形式，脫汞指標(biāo)要求以及處理規(guī)模，探討了各脫汞工藝的適用條件，并結(jié)合實(shí)際項(xiàng)目重點(diǎn)分析化學(xué)沉淀絮凝工藝，以期為海上油田生產(chǎn)水脫汞工藝提供技術(shù)指導(dǎo)，同時(shí)也為加快生產(chǎn)水脫汞工藝在國內(nèi)外海上油田的推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 汞的危害及處理指標(biāo)要求

海洋油氣生產(chǎn)中的汞危害可以分為對(duì)海洋的危害和對(duì)油氣處理設(shè)備的危害。汞污染對(duì)海洋的危害主要表現(xiàn)在對(duì)海洋環(huán)境及海洋生物資源的威脅，例如汞富集水域中的金槍魚、箭魚、鯊魚和鯖魚體內(nèi)的汞含量能達(dá)到水中汞含量的1萬倍[1]。汞對(duì)于油氣處理設(shè)備的危害主要表現(xiàn)在：汞會(huì)使一些催化劑中毒，失去催化功能；石油產(chǎn)品中含有汞，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)大幅降低；汞具有極強(qiáng)的腐蝕性，會(huì)使金屬變脆，如汞會(huì)使316SS以及304L等不銹鋼材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕以及微點(diǎn)蝕，在含有大量汞的工況下碳鋼、銅材料以及蒙耐爾合金的使用受到限制。

針對(duì)汞的危害，除國際公約《水俁公約》外，各國還制定了更為細(xì)致的汞排放標(biāo)準(zhǔn)[1-6]，如表1所示。目前，我國沒有專門針對(duì)海洋石油生產(chǎn)水的排汞限值，而美國原油質(zhì)量數(shù)據(jù)顯示，全球范圍內(nèi)，汞主要分布在亞洲，其油氣中汞含量約為非洲、加拿大、中東、南美、歐洲、美國等地?cái)?shù)十倍至200倍，且目前生產(chǎn)水脫汞處理工藝僅在東南亞等地有少量應(yīng)用。因此，建議我國海洋石油生產(chǎn)水脫汞限值可參照部分亞洲國家標(biāo)準(zhǔn)，取0.005 mg/L。文章將主要結(jié)合該標(biāo)準(zhǔn)來研究分析生產(chǎn)水脫汞工藝。

表1 各國污水排放限值Tab.1 National sewage discharge limits

2 脫汞工藝

目前，主要存在的脫汞工藝有過濾法、旋流法、沉淀膜分離法、吸附法以及化學(xué)沉淀絮凝法。汞在生產(chǎn)水中的存在形式：元素汞、離子汞、單甲基汞或二甲基汞以及附著在生產(chǎn)固體上的汞。文章在分析汞存在形式的基礎(chǔ)上研究了各脫汞工藝，給出各脫汞工藝的適用條件，優(yōu)選出適合于海洋油田生產(chǎn)水的脫汞工藝。

2.1 過濾法

過濾法多用于脫除生產(chǎn)水中以固體顆粒形式存在的汞。以泰國某FPSO油田為例，該油田生產(chǎn)水中40%為溶解的元素汞和離子汞，60%為硫化汞顆粒。這些固體顆?；蛴坞x在生產(chǎn)水中，或黏附于生產(chǎn)設(shè)備上，針對(duì)上述硫化汞等固體顆粒形式的汞，過濾是較為常用并且簡(jiǎn)便的方法，表2是泰國灣三個(gè)處理平臺(tái)的生產(chǎn)水過濾脫汞效果。

表2 生產(chǎn)水過濾脫汞效果Tab.2 Mercury removal effect of production water

2.2 旋流法

與平臺(tái)常用的水力旋流器等設(shè)備類似，利用固液相介質(zhì)密度差，實(shí)現(xiàn)汞的脫除。若生產(chǎn)水中的汞含量過高(≥300 μg/L)，且以砂?；蛭皆谏傲Ｉ系脑毓土蚧癁橹鲿r(shí)，可采用旋流法進(jìn)行脫汞處理。利用已有處理流程中的旋流除砂器或增加一臺(tái)除砂旋流器，從而移除汞、硫化汞以及砂粒。

2.3 沉淀膜分離法

沉淀膜分離法是指向污水中加入生石灰預(yù)沉淀，調(diào)節(jié)pH值后，再進(jìn)行微濾、納濾、超濾、反滲透裝置的連用或混用。進(jìn)行深度脫汞后，脫汞率基本可達(dá)到98%左右。然而，針對(duì)海上油氣田生產(chǎn)水脫汞，由于膜分離流程繁雜，且需要為膜分離提供化學(xué)清洗等配套工藝，占地面積較大，人員操作工藝較為復(fù)雜。因此，在海洋油氣田開發(fā)過程中不推薦使用該工藝。

2.4 吸附法

目前，國產(chǎn)活性炭的脫汞率一般在10%左右，國外研發(fā)了一些新型高效脫汞吸附劑：MERSORB? LW活性炭和Thiol-SAMMS吸附劑。

(1)MERSORB? LW活性炭。美國UNCON International Inc公司生產(chǎn)的MERSORB? LW活性炭[7]小球具有抗高壓、耐濕、耐干等優(yōu)點(diǎn)，常用于處理工業(yè)生產(chǎn)含汞污水和含汞地下水，可將1 000×10-9mg/L的含汞污水降低至1×10-9mg/L。

案例：美國緬因州Holtra Chem氯堿廠采用MERSORB? LW活性炭脫除污水中的汞。入口汞濃度8×10-9mg/L，先經(jīng)硫化物預(yù)處理、調(diào)節(jié)pH值和0.5 μm粒子濾波器，再進(jìn)入MERSORB? LW汞吸附床床層脫汞，流速22.7 m3/h，停留時(shí)間45 min，出水濃度低于0.05×10-9mg/L，脫汞效率達(dá)98.64%。

(2)Thiol-SAMMS吸附劑。美國亞太西北國家實(shí)驗(yàn)室(PNNL)研發(fā)出一種帶有硫醇基團(tuán)的Thiol-SAMMS吸附劑[8]，其脫汞對(duì)象主要為油氣田生產(chǎn)水和凝析油，脫汞效果顯著，可以脫除單質(zhì)汞、離子汞、有機(jī)汞、含汞的懸浮顆粒，脫汞率高達(dá)99%。該方法中生產(chǎn)水通過含有特殊吸附劑的固定床層，針對(duì)汞去除，吸附劑通常含有硫化物；針對(duì)砷去除，吸附劑通常含有三價(jià)鐵離子。

使用Thiol-SAMMS吸附劑從生產(chǎn)水中脫汞的一般方案為：安裝一套單獨(dú)使用Thiol-SAMMS吸附劑的塔系統(tǒng)；或在現(xiàn)有吸附塔中混入Thiol-SAMMS；或在含汞污水源頭使用Thiol-SAMMS的小型撬裝系統(tǒng)。

(3)處理規(guī)模及適用條件。吸附法適用于處理水量較大的油氣田，需要的停留時(shí)間較長，導(dǎo)致吸附塔尺寸較大，且床層更換頻率較高，多個(gè)塔需要并聯(lián)操作。例如，泰國某FSO，處理水量為40 000 桶/d，入口汞含量為50 μg/L～100 μg/L，要求三個(gè)高34.8 mm，直徑為152.4 mm的吸附塔來完成，吸附劑的更換周期約1次/a。更換下來的含汞吸附劑需要專門的處理機(jī)構(gòu)處理，相應(yīng)帶來投資成本上升，經(jīng)濟(jì)效益降低。

因此，吸附法適用于處理濃度低、處理量相對(duì)較小，且不受空間限制的陸地油氣田及海洋油氣田。同時(shí)，吸附脫汞效率較高，也可置于其它脫汞工藝下游進(jìn)行深度脫汞。

2.5 化學(xué)沉淀絮凝法

化學(xué)沉淀絮凝法中最常用的是硫化物沉淀法。對(duì)于初始汞含量超過10 mg/L的污水，經(jīng)硫化物沉淀后脫汞率可達(dá)到99.9%，再經(jīng)過過濾等精處理后污水中最低汞濃度在1 μg/L～100 μg/L范圍。該方法主要利用水處理流程中已有設(shè)備通過添加適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)藥劑脫除生產(chǎn)水中的汞、砷等重金屬。

該工藝主要是在生產(chǎn)水中或者分離器入口注入一種含硫的復(fù)合硫醇藥劑(thiol)，汞與該藥劑反應(yīng)后生成硫化汞沉淀物，這些生成的沉淀物可通過流程中的旋流除砂器或生產(chǎn)水系統(tǒng)的水力旋流器、氣浮等設(shè)備去除，也可通過沉降或過濾等工藝去除。比如，在泰國，大部分汞沉淀物在氣浮中隨油一起撇除進(jìn)入下游沉清罐或污油罐，通過沉清罐或污油罐污油被回收，更重的硫化汞沉淀物被沉降收集作為廢泥水處理或作為水漿回注廢水井。在生產(chǎn)分離器入口注入該化學(xué)藥劑不僅可以去除生產(chǎn)水中的汞，還能降低氣相和原油中的汞濃度，從而減少火炬或冷放空氣流中汞的擴(kuò)散和改善原油品質(zhì)(通常，煉廠要求合格原油中的汞含量濃度小于100 μg/kg)。因此，可根據(jù)實(shí)際項(xiàng)目中油、氣、水中汞含量選擇將該藥劑注入生產(chǎn)分離器入口或者生產(chǎn)水系統(tǒng)設(shè)備，諸如水力旋流器或氣浮入口。

藥劑注入量通過氧化還原電位進(jìn)行調(diào)節(jié)，在生產(chǎn)初期，藥劑注入量約為5 mg/L，經(jīng)過一定操作調(diào)整，注入量還可根據(jù)排放指標(biāo)往下適當(dāng)調(diào)整。例如，在泰國某海上油田浮式生產(chǎn)儲(chǔ)油輪項(xiàng)目中，最大油產(chǎn)量為25 000桶/d，最大水產(chǎn)量為350 000桶/d，如果將藥劑注入生產(chǎn)分離器入口，每天的藥劑溶液用量約為1.88桶，如果將藥劑注入生產(chǎn)水系統(tǒng)入口，每天的藥劑溶液用量約為1.75桶。

最常用的含硫復(fù)合藥劑thiol是美國NALCO公司的NALMET?-1689以及GE公司的Metclear2405聚合物，其它thiol藥劑主要有TessenderloKerley’s Tetragard、Trimet和Calmet。Tetragard主要成分是四硫化鈉(Na2S4)，Trimet主要成分是三硫代碳酸鈉(Na2CS3)，Calmet主要是四硫化鈣(Ca2S4)。Tetragard主要反應(yīng)如下：

常用的混凝劑包括硫酸鋁(明礬)、鐵鹽及石灰。國外開發(fā)了一些復(fù)合型混凝劑，既起凝聚作用，又起絮凝作用，如美國CETCO公司開發(fā)的主要針對(duì)油氣田含汞污水的Crudesorb處理技術(shù)，研發(fā)的RM-10絮凝劑性價(jià)比較高，且應(yīng)用廣泛，可有效去除廢水中的乳化油、有機(jī)物、重金屬離子、懸浮固體等污染物。

化學(xué)沉淀絮凝法不受處理規(guī)模的限制，可充分利用水處理流程中重力沉降、過濾或溶氣浮選等分離設(shè)備，增加汞的去除效果，還可與吸附脫汞工藝結(jié)合實(shí)現(xiàn)更為嚴(yán)格的脫汞。同時(shí)，實(shí)際項(xiàng)目應(yīng)用表明，該工藝對(duì)生產(chǎn)水系統(tǒng)脫除懸浮固體和水中油有明顯的改善，下面結(jié)合項(xiàng)目實(shí)際分析該工藝。

3 化學(xué)沉淀絮凝法在實(shí)際項(xiàng)目中的應(yīng)用分析

化學(xué)沉淀絮凝法在實(shí)際項(xiàng)目中已成功應(yīng)用，下面以泰國某海上油田浮式生產(chǎn)儲(chǔ)油輪項(xiàng)目為例進(jìn)行分析。該項(xiàng)目中，生產(chǎn)水產(chǎn)量高達(dá)350 000桶/d，水中汞含量為40 μg/L～100 μg/L，要求處理后汞含量小于3 μg/L～10 μg/L(正常排放指標(biāo)為3 μg/L，最大10 μg/L)。生產(chǎn)水處理流程為：生產(chǎn)分離器來水→水力旋流器→IGF氣浮。

需要說明的是，該項(xiàng)目汞和砷同時(shí)存在，且砷含量超過排放要求(通常要求砷排放濃度<250 μg/L)，因此首先分析汞砷聯(lián)合脫除工藝，如圖1。

圖1 生產(chǎn)水處理及汞砷聯(lián)合脫除工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of production water treatment and combined removal of mercury and arsenic

如圖1可知，工藝流體首先進(jìn)入三相分離器進(jìn)行油氣水分離，從分離器底部分離出來的生產(chǎn)水進(jìn)入化學(xué)沉淀絮凝及生產(chǎn)水處理系統(tǒng)。該系統(tǒng)主要由水力旋流器、脫氣罐、反應(yīng)罐、氣浮選及清水罐等裝置組成。各類化學(xué)藥劑(氧化劑(常用NaOCl)、FeCl3、硫醇、pH值調(diào)節(jié)劑、以及絮凝劑)依次加入各設(shè)備入口，經(jīng)一系列化學(xué)反應(yīng)后，脫除的汞隨污油進(jìn)入澄清罐，經(jīng)沉降分離，污油返回流程，含汞廢液經(jīng)耐汞腐蝕的泵增壓后回注或回收。

加入氧化劑將水中As3+氧化成As5+，同時(shí)使得汞以元素形式存在；在pH助劑作用下，加入氯化鐵和thiol硫醇，形成化學(xué)吸附形式的Fe-O-Hg(s)和Hg-S沉淀物，加入絮凝劑，使之前形成的絮凝物等漂浮在氣浮上部；含汞污油進(jìn)入下游澄清處理。具體的化學(xué)反應(yīng)如下：

上述反應(yīng)中，硫醇的加入能非常有效地移除多余的Hg和之前無法移除的Hg2+，通過控制氧化劑的注入量來控制生產(chǎn)水中的氧化強(qiáng)度，從而保證As3+被氧化成As5+，同時(shí)使得汞以元素形式存在，若氧化劑過量，但過量較少，元素汞被氧化為離子汞，離子汞可在下游與thiol反應(yīng)進(jìn)行去除；若氧化劑過量較多，不僅汞離子與thiol反應(yīng)，而且由于thiol的還原性，過量的氧化劑也會(huì)與thiol反應(yīng)，使得整個(gè)反應(yīng)過程中氧化劑和thiol用量均增加，造成藥劑浪費(fèi)。同時(shí)，也使得整個(gè)反應(yīng)過程控制難度增加，影響除汞效果。因此，工程應(yīng)用中應(yīng)合理控制氧化劑注入量。

pH助劑的用量以控制溶液pH值達(dá)到中性時(shí)為最優(yōu)[15]。同時(shí)，由于該油田氣相和油相中存在一定量的汞，因此推薦硫醇在分離器上游注入，使之可以更好地去除氣體和原油中的汞。此外，由于氧化劑和FeCl3與砷的反應(yīng)需要約5 min～20 min的反應(yīng)時(shí)間，需要在流程中設(shè)置反應(yīng)罐。如果僅有脫汞要求沒有脫砷要求，氧化劑和FeCl3兩種藥劑則不必注入，且由于thiol與汞的反應(yīng)非常迅速，反應(yīng)罐也可取消。最終上述生產(chǎn)水脫汞工藝可簡(jiǎn)化，如圖2所示。

圖2 生產(chǎn)水處理及脫汞工藝示意圖Fig.2 Schematic diagram of production water treatment and mercure removal process

在該流程中，從水力旋流器來的生產(chǎn)水降壓進(jìn)入脫氣罐，在脫氣罐中脫除揮發(fā)性的烴和汞，再進(jìn)入下游氣浮選，從而在確保滿足生產(chǎn)水和脫汞處理指標(biāo)要求的前提下減少了下游藥劑用量。

4 結(jié)論

隨著我國海洋石油國際化進(jìn)程的不斷推進(jìn)和環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，生產(chǎn)水脫汞將成為必須掌握的新技術(shù)，以適應(yīng)海外業(yè)務(wù)的發(fā)展需求和滿足更為嚴(yán)格的重金屬排放要求。文章基于對(duì)國內(nèi)外文獻(xiàn)調(diào)研、廠商交流并結(jié)合泰國各項(xiàng)目的實(shí)際應(yīng)用，對(duì)生產(chǎn)水脫汞工藝提出如下解決方案：

1)過濾脫汞。該工藝簡(jiǎn)單實(shí)用，當(dāng)生產(chǎn)水中汞的存在形式主要以固體顆粒形式存在且濃度較低(低于300 μg/L)時(shí)推薦采用過濾脫汞工藝。

2)旋流脫汞。該工藝流程簡(jiǎn)單，通常可利用水處理流程中已有的旋流除砂等設(shè)備，當(dāng)生產(chǎn)水中汞的存在形式主要以固體顆粒形式存在且濃度較高(高于300 μg/L)時(shí)推薦采用旋流脫汞工藝，或旋流除汞+過濾脫汞工藝。

3)吸附脫汞。該工藝脫汞精度高，當(dāng)生產(chǎn)水中汞以元素汞、離子汞等形式存在，且生產(chǎn)水處理規(guī)模較小，需要的吸附塔數(shù)量較少、尺寸較小，更換頻率較低，且對(duì)脫汞要求較高(要求排出水汞含量小于3 μg/L～5 μg/L)時(shí)，推薦采用吸附脫汞工藝。

4)化學(xué)沉淀絮凝脫汞。該工藝相對(duì)復(fù)雜，脫汞精度較高。當(dāng)生產(chǎn)水中汞以元素汞、離子汞等形式存在，且生產(chǎn)水處理規(guī)模較大，采用吸附脫汞等工藝對(duì)海洋平臺(tái)空間、重量要求較高時(shí)，推薦采用化學(xué)沉淀絮凝脫汞工藝。若需實(shí)現(xiàn)更為嚴(yán)格的脫汞要求，可在化學(xué)沉淀絮凝脫汞工藝下游增加吸附脫汞或過濾脫汞。

上述幾種脫汞工藝相對(duì)成熟，均能處理指標(biāo)嚴(yán)格的ppb級(jí)生產(chǎn)水脫汞工藝。在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，可根據(jù)生產(chǎn)水中汞的存在形式、生產(chǎn)水處理規(guī)模、脫汞精度要求、藥劑使用量、空間重量要求等實(shí)際情況，結(jié)合經(jīng)濟(jì)比選，選擇適合的生產(chǎn)水脫汞工藝。