金 暢，徐 超,朱禮洋，郭琦玲

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2.哈爾濱工程大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

核電站產(chǎn)生的乏燃料中含有大量稀土元素，如何妥善處理乏燃料不僅關(guān)系環(huán)境安全和人類健康，也關(guān)系到核能的可持續(xù)發(fā)展[1]。溶劑萃取法是乏燃料后處理及從相關(guān)高放廢液中分離鑭系/錒系元素的主流技術(shù)[2]。針對鑭系/錒系元素離子分離的新型萃取劑的設(shè)計合成及相應(yīng)的分離流程的研發(fā)一直是鑭系/錒系元素分離的重要研究方向[2-4]。近年來，酰胺莢醚類萃取劑因其對三價錒系元素離子有較好的萃取能力而受到關(guān)注[5-8]。但該類萃取劑有一個非常明顯的缺點，即用煤油作稀釋劑時，其萃取容量較小，容易出現(xiàn)第三相[9-10]。而羧酸類萃取劑羧酸分子中含有活潑氫，可以與溶劑形成氫鍵導(dǎo)致溶劑化，從而有利于萃合物在有機相中的溶解，且可以通過控制水相酸度實現(xiàn)金屬離子的反萃取，但羧酸萃取劑去質(zhì)子后容易造成乳化[11-12]。N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸(HDEHSDGA，簡稱AH)是一種具備羧酸類及酰胺莢醚類萃取劑的活性基團的新型萃取劑，目前國內(nèi)外對該萃取劑的研究極少[13-14]。

試驗研究了以煤油為稀釋劑，以合成的HDEHSDGA為萃取劑，從溶液中萃取分離Er(NO3)3，并采用斜率法和光譜法分析了萃取機制及萃合物組成。

1 試驗部分

1.1 主要試劑及儀器

萃取劑：N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸(HDEHSDGA，簡稱AH)，實驗室合成，純度>99%，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 HDEHSDGA的結(jié)構(gòu)式

六水合硝酸鉺，氫氧化鈉(1.02 mol/L)，硝酸，硝酸鈉，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

稀釋劑：加氫煤油，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

儀器與設(shè)備：ICP-OES、Sorvall LYNX型高速離心機、Orion Star A211型pH計，均為美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司產(chǎn)品，Carry 7000型紫外-可見光吸收光譜儀，安捷倫科技(中國)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗方法

萃取試驗在15 mL塑料離心管中進行。有機相均為0.4 mol/L的HDEHSDGA-煤油溶液；水相中，Er(Ⅲ)濃度為1 mmol/L，NaNO3濃度為1 mol/L(硝酸根濃度對萃取影響除外)；相比Vo/Va=1/1；除溫度試驗外，其他試驗均在(25±0.1)℃恒溫下振蕩20 min以上。采用ICP-OES測定溶液中Er(Ⅲ)濃度，分配比(D)計算公式為:

(1)

式中：[Me](o)——有機相中金屬離子濃度，mol/L；[Me](a)——水相中金屬離子濃度，mol/L。

萃取率(η)計算公式為

(2)

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 萃取時間對萃取的影響

水相pH=2.95，兩相混合振蕩時間對HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 振蕩時間對HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影響

由圖2看出：兩相接觸30 s，萃取反應(yīng)即達平衡。萃取過程中沒有出現(xiàn)第三相，分相也十分迅速。

2.2 水相pH對萃取的影響

用NaOH或硝酸調(diào)水相pH，考察水相pH對HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影響。試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 水相pH對HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影響

由圖3看出：水相pH<2.2時，Er(Ⅲ)幾乎不被萃??；隨水相pH升高，Er(Ⅲ)萃取率提高；水相pH為3.5時，Er(Ⅲ)萃取接近完全。HDEHSDGA是一種典型的羧酸類萃取劑，水相pH較低時，HDEHSDGA分子解離H+受到抑制；隨水相pH升高，越來越多的HDEHSDGA解離出H+后與Er(Ⅲ)萃合進入有機相中，Er(Ⅲ)萃取率提高。

2.3 硝酸根濃度對萃取的影響

乏燃料后處理及相關(guān)鑭系/錒系離子分離流程均在硝酸體系中進行，萃取水相中存在大量硝酸根，因此須考察硝酸根濃度對HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影響。

其他條件不變，水相pH=2.98，硝酸根濃度對HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 硝酸根濃度對HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的影響

由圖4看出：隨硝酸根濃度升高，Er(Ⅲ)萃取率變化不大。推測HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)時，硝酸根不參與萃合反應(yīng)，這進一步表明，HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)為陽離子交換萃取。

2.4 溫度對萃取的影響

其他條件不變，水相pH=2.80，用恒溫水浴控制溫度，lgD隨溫度的變化曲線如圖5所示。

圖5 lg D隨溫度的變化曲線

根據(jù)Van’t Hoff公式

(3)

則

(4)

由圖5可知，用HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)，lgD與1 000/T之間的關(guān)系呈線性降低，直線斜率為-0.661，計算得到萃取反應(yīng)的焓變(ΔH)為12.66 kJ/moL。ΔH>0，表明HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)為吸熱反應(yīng)，升溫對萃取有力。

3 萃取機制與萃合物組成分析

3.1 斜率法分析

斜率法是研究萃取機制及萃合物組成的常用方法[15-17]。HDEHSDGA等長鏈單羧酸類萃取劑，在煤油等非極性溶劑中大多以二聚體形式存在[18-20]，HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)為離子交換機制，因此可以推斷，HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的表觀萃取平衡反應(yīng)式為

(5)

萃取反應(yīng)平衡常數(shù)(Kex)為

(6)

由于

公式(6)可以轉(zhuǎn)化為

lgD= lgKex+3pH+nlg[A2H2(o)]。

(7)

由式(7)推斷，在萃取劑濃度(lg[A2H2])、溫度不變條件下，lgD與pH的關(guān)系應(yīng)為直線，斜率接近3。試驗結(jié)果如圖6所示，這與推斷結(jié)果相吻合。

由式(7)推斷，lgD與lg[A2H2]之間的關(guān)系為直線，其斜率接近萃合物中萃取劑分子數(shù)的一半。在有機相中HDEHSDGA濃度為0.04～0.24 mol/L、水相Er(NO3)3濃度為1 mmol/L、水相pH=2.90條件下,lgD與lg[A2H2]之間的關(guān)系曲線如圖7所示。

圖7 lg D與lg[A2H2]之間的關(guān)系曲線

由圖7看出：隨萃取劑濃度升高，lgD增大；lgD與lg[A2H2]之間的關(guān)系曲線為直線，斜率為1.585，接近于1.50，即1.5個HDEHSDGA二聚體(A2H2)參與Er(Ⅲ)的配位，形成的萃合物為ErA3。因此，可以推斷，HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)的反應(yīng)式為

3.2 光譜分析

為驗證上述反應(yīng)式得到的萃合物組成并獲得一些結(jié)構(gòu)信息，采用光譜法對萃合物進一步分析。

HDEHSDGA萃取常量Er(Ⅲ)時，為保證較多的Er(Ⅲ)萃入到有機相，需要加入一定量NaOH溶液皂化HDEHSDGA。皂化度的計算公式為α=n(NaOH)。

水相中Er(Ⅲ)濃度為0.076 mol/L，硝酸鈉濃度1 mol/L，有機相中HDEHSDGA濃度0.10 mol/L，用NaOH溶液皂化部分HDEHSDGA(α=10%～100%)。分析有機相吸收光譜和萃入到有機相中的Er(Ⅲ)濃度，對有機相吸收光譜按照萃入到有機相中的Er(Ⅲ)濃度進行歸一化，得到的光譜如圖8所示。

圖8 皂化HDEHSDGA萃取Er(NO3)3的光譜(a)和按照萃取Er(Ⅲ)濃度歸一光譜(b)

由圖8看出：皂化HDEHSDGA萃取常量Er(Ⅲ)時，其有機相光譜對Er(Ⅲ)濃度歸一后幾乎一致，表明萃合物種態(tài)只有一個。HDEHSDGA是一元羧酸，皂化所用NaOH的量可以近似認為等于產(chǎn)生的去質(zhì)子化的HDEHSDGA(A-)的量。NaOH的量與萃入到有機相中的Er(Ⅲ)的量之間的關(guān)系如圖9所示。

圖9 皂化所用NaOH的量與萃入到有機相中Er(Ⅲ)的量之間的關(guān)系

由圖9看出：皂化所用NaOH的量與被萃取Er(Ⅲ)的量成線性變化，二者之間的比值均接近3/1。表明皂化不同程度的HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)時，只有ErA3一種萃合物。此結(jié)果與斜率法研究結(jié)果一致。

4 結(jié)論

以煤油為稀釋劑，用HDEHSDGA萃取Er(Ⅲ)，萃取時間短，不易出現(xiàn)第三相；在水相pH>2.2條件下，HDEHSDGA對Er(Ⅲ)的萃取效果較好，萃取反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于Er(Ⅲ)萃取。斜率法和光譜法研究結(jié)果表明：HDEHSDGA以離子交換方式萃取Er(Ⅲ)，萃合物為ErA3。HDEHSDGA對錒系與鑭系離子的萃取分離性能及萃合物組成有待進一步研究。