張俊峰，趙 輝

(1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264109)

有色金屬火法冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度二氧化硫煙氣在制酸過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含砷、銅、鉛等污染物的酸性廢水[1]。對(duì)于廢水的處理，傳統(tǒng)的石灰中和法、石灰-鐵鹽法[2]、硫化-中和法、鐵氧體氧化法[3]等不僅會(huì)產(chǎn)生大量含有重金屬的中和渣，容易造成二次污染[4]，還會(huì)浪費(fèi)大量硫酸資源[5]。目前，硫化+濃縮+脫氟氯產(chǎn)出硫酸新工藝得到應(yīng)用[6]，但酸性廢水中的鈣、鎂等結(jié)垢離子濃度在蒸發(fā)濃縮、氟氯吹脫過(guò)程中不斷升高，極易在換熱設(shè)備和管道內(nèi)生成硫酸鈣垢，嚴(yán)重影響系統(tǒng)運(yùn)行。

為保證廢水酸度，傳統(tǒng)的CO2軟化、調(diào)pH等除鈣方法均無(wú)法使用，而納濾等膜法運(yùn)行成本較高[7]。用草酸作沉淀劑，在冶金廢水治理中研究較多[8-11]，如：添加草酸可將稀土轉(zhuǎn)型硫酸鎂廢水中的鈣離子脫除至0.1 g/L以下；硫酸銨-草酸聯(lián)合使用可使溶液中的稀土轉(zhuǎn)化為草酸稀土并與鈣分離；在pH=9條件下，用草酸可將稀土冶金廢水中的鈣離子脫除99%；另外，用草酸沉淀法可高效回收沉釩母液中的Mn2+，回收率可達(dá)94.33%。但用草酸脫除酸性有色冶煉廢水中的鈣離子的研究相對(duì)較少。為解決冶煉廢水蒸發(fā)濃縮和氟氯吹脫處理過(guò)程中的結(jié)垢問(wèn)題，研究了用草酸脫除廢水硫化處理后液(稱(chēng)“硫化后液”)中的鈣離子，以期對(duì)此類(lèi)廢水的治理提供可參考的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

草酸，GB/T 1626-2008Ⅱ型一等品；有色冶煉廢水硫化后液，硫酸質(zhì)量濃度10.7 g/L，主要成分見(jiàn)表1。

表1 硫化后液主要成分 mg/L

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌機(jī)，HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，F(xiàn)A2004型電子分析天平等。

1.3 試驗(yàn)原理

草酸鈣的溶度積(Ksp=2.57×10-9)遠(yuǎn)小于硫酸鈣的溶度積(Ksp=7.10×10-5)，將草酸加入到硫化后的廢水中，其與鈣離子結(jié)合生成草酸鈣沉淀，可將鈣離子脫除。反應(yīng)為

(1)

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 單因素試驗(yàn)

取200 mL硫化后液于燒杯中，分別考察草酸用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和攪拌速度對(duì)鈣離子去除率的影響。反應(yīng)結(jié)束后，分析溶液中鈣離子質(zhì)量濃度，計(jì)算去除率(y)：

式中：ρ1—除鈣前鈣離子質(zhì)量濃度，mg/L；ρ2—除鈣后鈣離子質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4.2 響應(yīng)曲面法優(yōu)化設(shè)計(jì)

在單因素試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，利用軟件Design-Expert中的Box-Behnken模型進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)方案涉及的因素有反應(yīng)溫度、草酸用量和反應(yīng)時(shí)間。響應(yīng)曲面法因素與水平見(jiàn)表2。

表2 響應(yīng)曲面法因素與水平

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)除鈣的影響

溶液體積200 mL，草酸用量8 g/L，反應(yīng)時(shí)間40 min，攪拌速度120 r/min，溫度對(duì)Ca2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)Ca2+去除率的影響

由圖1看出：隨反應(yīng)溫度升高，Ca2+去除率逐漸升高；溫度高于60 ℃后，Ca2+去除率提高幅度不大。Ca2+主要與草酸生成草酸鈣，在30～80 ℃ 條件下，溫度越高越有利于草酸與Ca2+反應(yīng)，對(duì)草酸鈣的形成越有利。

2.1.2 草酸用量對(duì)除鈣的影響

溶液體積200 mL，反應(yīng)溫度55 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，攪拌速度120 r/min，草酸用量對(duì)Ca2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 草酸用量對(duì)Ca2+去除率的影響

由圖2看出：草酸用量對(duì)Ca2+去除率影響較大：隨草酸用量升高，Ca2+去除率逐漸升高；草酸用量達(dá)8 g/L以后，Ca2+去除率變化趨于穩(wěn)定。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鈣的影響

溶液體積200 mL，草酸用量8 g/L，反應(yīng)溫度60 ℃，攪拌速度120 r/min，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+去除率的影響

由圖3看出：反應(yīng)時(shí)間短，草酸與Ca2+反應(yīng)不完全，Ca2+去除率較低；反應(yīng)40 min后，Ca2+去除率接近80%，趨于穩(wěn)定。

2.1.4 攪拌速度對(duì)除鈣的影響

溶液體積200 mL，草酸用量8 g/L，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間50 min，攪拌速度對(duì)除Ca2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出：攪拌速度對(duì)Ca2+去除率影響不大。草酸溶解迅速，而且在酸性溶液中與Ca2+的反應(yīng)速度較快，不受攪拌速度的影響。

圖4 攪拌速度對(duì)Ca2+去除率的影響

2.2 響應(yīng)曲面法優(yōu)化

2.2.1 回歸模型的建立

結(jié)合單因素試驗(yàn)結(jié)果和Box-Behnken模型設(shè)計(jì)方案，考察反應(yīng)溫度、草酸用量、和反應(yīng)時(shí)間的影響，設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見(jiàn)表3。

對(duì)表3數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多元回歸擬合，得到Ca2+去除率回歸方程：

表3 BOX-Behnken設(shè)計(jì)及響應(yīng)值

y=-15.874 77-1.979 43A+274.022 86B+

0.937 74C-0.151 75AB+0.001 08AC-

0.570 89BC+0.020 302A2-

132.275 00B2-0.005 437 96C2。

對(duì)Ca2+去除過(guò)程的模型進(jìn)行系數(shù)、各因素及交互顯著性檢驗(yàn)，回歸模型檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。其中：決定系數(shù)F=10.69，失擬項(xiàng)P=0.002 5<0.05，該模型是顯著的，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；表示所用模型與試驗(yàn)擬合程度，P=0.000 2<0.05，表明模型模擬效果良好，可用該回歸方程對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)；模型校正相關(guān)系數(shù)R2=0.844 9，表明回歸關(guān)系可以解釋因變量84.49%的變化。此模型可以用來(lái)分析和預(yù)測(cè)草酸對(duì)Ca2+的去除效果。

表4 Ca2+去除率模型回歸方差分析

由表4看出：B、BC、A2、B2的P<0.05，表明Ca2+去除率的影響因素主要是草酸用量和反應(yīng)溫度，且存在一定交互作用；根據(jù)F判斷，3個(gè)因素影響程度由大到小分別是草酸用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。

2.2.2 響應(yīng)曲面分析與優(yōu)化

根據(jù)回歸方程得到模型的響應(yīng)曲面和等高線，如圖5～7所示。

圖5 草酸用量和反應(yīng)溫度對(duì)Ca2+去除率影響的響應(yīng)曲面(a)和等高線(b)

圖6 反應(yīng)時(shí)間和草酸用量對(duì)Ca2+去除率影響的響應(yīng)曲面(a)和等高線(b)

圖7 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)硫化后液Ca2+去除率影響的響應(yīng)曲面(a)和等高線(b)

由圖5～7看出：隨草酸用量增加，Ca2+去除率先升高后下降，可能是因草酸用量增加，溶液酸度增大，草酸鈣溶解度增大；草酸與Ca2+的反應(yīng)較快，20 min后Ca2+去除率趨于穩(wěn)定；且等高線密集，表明反應(yīng)時(shí)間和草酸用量存在顯著的交互作用。綜合來(lái)看，草酸用量對(duì)Ca2+去除率影響最大，反應(yīng)時(shí)間影響最小，草酸用量和反應(yīng)時(shí)間存在顯著的交互作用。

2.2.3 優(yōu)化條件驗(yàn)證

根據(jù)上述優(yōu)化和實(shí)際生產(chǎn)條件，以Ca2+去除率指標(biāo)為40%～100%，得出最優(yōu)條件為：反應(yīng)溫度65 ℃，草酸用量9 g/L，反應(yīng)時(shí)間45 min；預(yù)測(cè)的Ca2+去除率為83%。在此條件下，進(jìn)行了4次驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。可以看出平均Ca2+去除率為83.41%，與預(yù)測(cè)值相近。

圖8 優(yōu)化條件驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

用草酸脫除有色冶煉酸性廢水中的鈣離子是可行的；利用Design-Expert軟件建立的響應(yīng)曲面模型，其P<0.05，具有較高的可信度，能較好模擬真實(shí)曲面，預(yù)測(cè)的3個(gè)因素對(duì)Ca2+去除率的影響由大到小依次為草酸用量>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間；在反應(yīng)溫度65 ℃、草酸用量9 g/L、反應(yīng)時(shí)間45 min優(yōu)化下，預(yù)測(cè)的鈣離子去除率為83%，與試驗(yàn)驗(yàn)證值83.41%相近。