盧友志，馬 倩，莫福金，梁遠基，秦志祥

(桂林理工大學南寧分校，廣西 南寧 530001)

低品位氧化錳礦石的有效利用是當前的研究熱點之一[1-2]。生物質(zhì)還原浸出低品位礦石中的錳具有材料便宜易得、環(huán)境友好等優(yōu)點[3]，目前，蔗髓、蔗渣、玉米秸稈、中藥渣、竹葉、柚子皮等生物質(zhì)已被用于浸出研究[4-8]。核桃殼用于還原金屬化合物也有一些研究[9-10]，如用桃殼基生物炭火法還原銅礦渣中的硅酸鐵[11]；微波加熱條件下，核桃殼與錳礦石共同熱解，高溫條件下核桃殼產(chǎn)生一氧化碳、氫氣等還原性氣體，將氧化錳礦中的四價錳逐步還原為二價錳[12-13]。但天然核桃殼用于濕法還原浸出金屬的研究尚未見相關(guān)報道。

試驗研究了以核桃殼為還原劑從低品位氧化錳礦石中浸出錳，以期為核桃殼的處理和低品位氧化錳礦石的綜合開發(fā)提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

低品位氧化錳礦石：中信大錳礦業(yè)有限公司崇左分公司提供，經(jīng)烘干過100目篩。主要成分見表1。

表1 低品位氧化錳礦石的主要成分 %

核桃殼：購于新疆昌吉某食品公司，粉碎后烘干、過篩密封備用。

試劑：硫酸、磷酸、硫酸亞鐵銨等，均為分析純。

1.2 試驗原理與方法

核桃殼的主要成分是木質(zhì)素等多糖類物質(zhì)[14]，此外還有丁香醛、十八烷酸、δ-生育酚、4-羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸甲酯等有機物[15-17]。木質(zhì)素在酸性環(huán)境中能水解為單糖。核桃殼與氧化錳礦石在酸性溶液中混合時，糖、酚、醛等有機物均能與氧化錳發(fā)生氧化還原反應，四價錳被還原為二價錳，大分子有機物可能被氧化降解為小分子有機物，小分子有機物可能被進一步氧化為二氧化碳和水[18-20]。

將10 g低品位氧化錳礦石置于盛有100 mL一定濃度硫酸溶液的三口燒瓶中，燒瓶側(cè)口裝有溫度計，中間口接機械攪拌裝置。燒瓶置于水浴鍋中加熱。達到設(shè)定溫度后，加入一定質(zhì)量核桃殼，控制浸出時間，在一定攪拌速度條件下進行反應，之后過濾，取濾液測定其中錳質(zhì)量濃度，計算錳浸出率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 單因素條件試驗

2.1.1 核桃殼用量對錳浸出率的影響

浸出溫度90 ℃，浸出時間2.0 h，硫酸濃度3.5 mol/L，核桃殼用量對錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 核桃殼用量對錳浸出率的影響

由圖1看出：核桃殼用量從10 g/L增加到40 g/L時，錳浸出率逐漸提高；繼續(xù)增加核桃殼用量，錳浸出率反而降低。足量的還原劑是四價錳轉(zhuǎn)為二價錳的必要條件。反應過程中核桃殼中的有機物需經(jīng)水解，用量越大，初期水解產(chǎn)生的有機還原性物質(zhì)就越多；但用量過大，水解不徹底產(chǎn)生不能被完全氧化的具支有機化合物，所以，錳浸出率降低，因此，隨核桃殼用量增大，錳浸出效果更好。

2.1.2 硫酸濃度對錳浸出率的影響

浸出溫度90 ℃，浸出時間2.0 h，核桃殼用量40 g/L，硫酸濃度對錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸濃度對錳浸出率的影響

由圖2看出：硫酸濃度在1～4 mol/L范圍內(nèi)，錳浸出率隨硫酸濃度增大而提高，硫酸濃度大于3.5 mol/L后，錳浸出率只有略微提高。硫酸濃度較低時，核桃殼中的有機物水解不充分，四價錳不能被充分還原；隨硫酸濃度增大，水解反應加快，有機物水解速率加大，有利于錳的浸出。

2.1.3 浸出時間對錳浸出率的影響

浸出溫度90 ℃，硫酸濃度 3.5 mol/L，核桃殼用量40 g/L，浸出時間對錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出時間對錳浸出率的影響

由圖3看出：錳浸出率在浸出0.5 h時為66.84%，表明浸出初期反應進行得很快；浸出2.0 h后，錳浸出率提高幅度不大。錳的浸出反應主要是液固反應，大多符合縮核控制模型，隨浸出時間延長，顆?？s核、木質(zhì)素等大分子水解都更充分，對錳的浸出更有利。

2.1.4 浸出溫度對錳浸出率的影響

硫酸濃度3.5 mol/L，核桃殼用量40 g/L，浸出時間2.0 h，浸出溫度對錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出溫度對錳浸出率的影響

由圖4看出：溫度為60 ℃時，錳浸出率只有47.41%；隨溫度升高，錳浸出率提高，至90 ℃后，錳浸出率變化很小。隨溫度升高，有機物分子擴散加劇，混合物黏度降低，有利于反應進行；但溫度過高，可能伴隨有機小分子逸出，反而不利于反應進行。綜合考慮，確定浸出溫度以90 ℃為宜。

2.2 響應曲面優(yōu)化試驗

響應曲面廣泛用于工藝參數(shù)的考察和優(yōu)化。為綜合考察上述反應參數(shù)對浸出率的影響，采用響應曲面中心組合設(shè)計方案對影響因素進行優(yōu)化。中心組合試驗參數(shù)及結(jié)果見表2。可以看出：錳浸出率變化范圍為67.36%～97.23%，最大值與最小值的比值為1.44，表明因素值與響應值之間模型關(guān)系可靠，無須進行數(shù)學變換。

表2 中心組合設(shè)計及試驗結(jié)果

二階因子分析和方差分析結(jié)果見表3?？梢钥闯觯耗Ｐ偷腜值遠小于0.000 1，表明整體模型有效；A、C、D的P值均小于0.05，表明3個參數(shù)對錳浸出率影響顯著，其中溫度的影響極為顯著；硫酸濃度的影響不顯著，對錳浸出率的影響相對較小，這與單因素試驗結(jié)果基本一致。根據(jù)均方值大小關(guān)系可得，4個參數(shù)在該條件下對錳浸出率的影響關(guān)系為：浸出溫度>浸出時間>核桃殼用量>硫酸濃度。對錳浸出率和反應參數(shù)之間的關(guān)系進行擬合，可得相應的方程。

表3 二階因子分析和方差分析結(jié)果

Mn浸出率(%)=83.26+5.66A+1.01B+

10.05C+3.6D-1.7AB-2.08AC+

1.19AD-0.97BC+6.67BD-0.51CD+

1.77A2+0.8B2+1.6C2-0.091D2。

交叉因素對錳浸出率的響應曲面顯示，4個參數(shù)對錳浸出率的相應點呈現(xiàn)斜直線爬坡形式，不是倒“U”形式或其他形式，表明多點檢測結(jié)果與單因素試驗中各因素的影響走勢基本一致。

通過軟件的優(yōu)化選項對參數(shù)進行優(yōu)化，在核桃殼用量39.7 g/L、硫酸濃度3.61 mol/L、浸出溫度92.21 ℃、浸出時間2.47 h條件下，錳浸出率為97.81%。根據(jù)上述參數(shù)，通過3組平行試驗進行驗證，其中，浸出時間取148 min，結(jié)果表明：錳浸出率分別為96.80%、97.56%和97.35%，平均為97.23%，與預測值接近，與單因素試驗結(jié)果也接近，說明模型較為可靠。

3 結(jié)論

核桃殼可用作硫酸浸出低品位氧化錳的還原劑。當核桃殼用量為 39.7 g/L、硫酸濃度為3.61 mol/L、浸出溫度為90 ℃、浸出時間2.47 h時，對于低品位氧化錳礦石，錳浸出率為97.23%，浸出效果較好。