田 園，金 政，張燕麗

（1.黑龍江中醫(yī)藥大學(xué) 實驗實訓(xùn)中心，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

超級電容器因其性能穩(wěn)定、充放電速度快、使用壽命長、成本低等優(yōu)點，作為一種功率型能量存儲器件其開發(fā)與應(yīng)用受到廣泛認(rèn)可[1，2]。電極材料是超級電容器的靈魂所在，碳材料因其原材料豐富、價格低廉環(huán)保等特點，使其在超級電容器碳基電極材料的應(yīng)用上扮演著重要的角色[3]。導(dǎo)電聚合物類電極材料具有電導(dǎo)率范圍較廣、溫度范圍較寬、充放電時間短、價格低廉且環(huán)境友好的優(yōu)點[4]。但上述電極材料在各自應(yīng)用過程中表現(xiàn)出的碳材料的比電容較小、導(dǎo)電聚合物材料在充放電過程中骨架易被破壞等缺點，制約著其進(jìn)一步的應(yīng)用。

本文研究了活性炭纖維/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，重點討論了HCl 和（NH4）2S2O8的用量、氧化劑滴加的時間對電容性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器及藥品

Spectrum one 型傅里葉紅外光譜儀（美國Perkin Elmer 公司）；S4800 型掃描電子顯微鏡（日本HITACHI 公司）；LK98BⅡ電化學(xué)分析系統(tǒng)（上海辰華儀器有限公司）。

苯胺（AR 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；HCl（AR 哈爾濱新春化工產(chǎn)品有限公司）；（NH4）2S2O8、KOH，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇（AR 天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。

1.2 活性碳纖維/聚苯胺復(fù)合材料的制備

在室溫下，將一定量的稀釋的濃HCl 與苯胺和制備的活性碳纖維混合攪拌均勻，置于三頸瓶中經(jīng)超聲后滴加一定濃度的氧化劑（NH4）2S2O8溶液，聚合3h 后經(jīng)過濾、蒸餾水和乙醇洗滌，在60℃下真空干燥，得到最終的樣品。

1.3 性能測試

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜儀采用Spectrum one 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Perkin Elmer 公司）對復(fù)合電極材料進(jìn)行表征。

1.3.2 形貌測試選用S4800 型掃描電子顯微鏡（日本HITACHI 公司）經(jīng)噴金處理，對復(fù)合電極材料進(jìn)行形貌測試。

1.3.3 循環(huán)伏安測試

利用測試電極：活性碳纖維/聚苯胺復(fù)合電極材料，輔助電極：鉑電極，參比電極：汞/氧化汞，三電極體系在LK98BⅡ微機(jī)電化學(xué)儀分析系統(tǒng)下，6mol·L-1的KOH 溶液中，掃描速率為1mV·s-1下，將制備的復(fù)合材料分別用作負(fù)極材料和正極材料測定循環(huán)伏安曲線，掃描范圍分別為-0.6～0.4V 和0～0.7V。最后根據(jù)公式（1）計算材料的比電容值：

式中 Cp：電極材料比容量，F(xiàn)·g-1；i：充放電電流的強(qiáng)度，A；v：點位掃描的速度，V·s-1；m：電極上的活性物質(zhì)質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCl 濃度對活性碳纖維/聚苯胺復(fù)合材料的影響

2.1.1 紅外光譜分析

圖1 為苯胺與HCl 物質(zhì)的量比不同時復(fù)合材料的紅外光譜圖。

圖1 苯胺與鹽酸物質(zhì)的量比不同時復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of the composite materials at various ratios of aniline and hydrochloric acid

由圖1 可知，雖然HCl 濃度不同但表現(xiàn)出的紅外光譜譜圖是基本一致的，因此，制備的活性碳纖維/聚苯胺復(fù)合材料主鏈的結(jié)構(gòu)是基本相同的。并且紅外譜圖中包含了聚苯胺結(jié)構(gòu)中所有的吸收峰，出峰的位置幾乎相同，可見聚苯胺的結(jié)構(gòu)沒有改變。隨著HCl 濃度逐步增大，聚苯胺在3490～3400cm-1處的N-H 伸縮振動峰以及活性碳纖維在875cm-1處的C-C 伸縮振動吸收峰均有增強(qiáng)，可見活性碳纖維與聚苯胺復(fù)合后的相互作用加大。

2.1.2 對活性碳纖維/聚苯胺復(fù)合材料表面形貌的影響

圖2 為苯胺與HCl 物質(zhì)的量比不同時復(fù)合材料的電鏡圖。

圖2 苯胺與鹽酸物質(zhì)的量比不同時復(fù)合材料的電鏡圖Fig.2 SEM images of the composite materials at various ratios of aniline and hydrochloric acid

由圖2 可見，聚苯胺生長在活性碳纖維上，但有棉絮狀聚苯胺及活性碳纖維斷裂的現(xiàn)象產(chǎn)生，在室溫下當(dāng)苯胺與HCl 物質(zhì)的量比為1∶2 時，制備的復(fù)合材料聚苯胺分布均勻，提高了聚苯胺的利用率，可有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

2.1.3 對活性碳纖維/聚苯胺復(fù)合材料電容性能的影響

圖3 為苯胺與HCl 物質(zhì)的量比不同時聚合復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線。

圖3 苯胺與鹽酸物質(zhì)的量比不同時聚合復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of the composite electrode materials at various of aniline and hydrochloric acid

由圖3 可見，當(dāng)活性碳纖維/聚苯胺作為負(fù)極材料時，比電容值隨著HCl 濃度的增大表現(xiàn)出先升高后降低的特點，通過公式（1）計算，在苯胺與HCl 二者物質(zhì)的量比為1∶2 時的比電容值最大，是494.20F·g-1。當(dāng)其作為正極材料時HCl 濃度對比電容值影響不明顯，在二者物質(zhì)的量比為1∶2.5 時，比電容值為419.04F·g-1。

2.2 氧化劑用量對ACF/PANI 復(fù)合材料的影響

室溫時苯胺與HCl 的物質(zhì)的量比為1∶2 時，探究氧化劑用量對活性碳纖維/聚苯胺復(fù)合材料的形貌、電化學(xué)性能影響。

2.2.1 對活性碳纖維/聚苯胺復(fù)合材料表面形貌的影響

圖4 是氧化劑用量不同時復(fù)合材料的電鏡圖。

圖4 氧化劑用量不同時復(fù)合材料的電鏡圖Fig.4 SEM images of the composite materials at various dosage of oxidant

由圖4 可見，隨著（NH4）2S2O8用量越大，聚苯胺在活性碳纖維上的生長越緊密，當(dāng)氧化劑（NH4）2S2O8與苯胺用量比為1∶1 時，搭建成一個均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效加大了與電解液的接觸面積，提高了聚苯胺的利用率。但隨著氧化劑用量加大，單體過剩，反而使聚苯胺的利用率降低。

2.2.2 對活性碳纖維/聚苯胺復(fù)合材料電容性能的影響

圖5 是氧化劑用量不同時復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。

圖5 氧化劑用量不同時復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of the composite electrode materials at various dosage of oxidant

由圖5 可見，將制備的復(fù)合材料分別用作負(fù)極材料和正極材料時的循環(huán)伏安曲線圖，經(jīng)公式（1）計算得到，在用作負(fù)極材料時，氧化劑的用量越大，比電容值呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢，當(dāng)苯胺和（NH4）2S2O8的物質(zhì)的量比為1∶1 時，復(fù)合電極材料的比電容值達(dá)最高峰，為500.77F·g-1。在用作正極材料時，比電容值隨著氧化劑用量加大，變化不大。

2.3 氧化劑滴加時間對活性碳纖維/聚苯胺復(fù)合材料的影響

在室溫下，當(dāng)HCl∶（NH4）2S2O8∶苯胺為2∶1∶1 時，探究氧化劑滴加的時間對活性碳纖維/聚苯胺復(fù)合材料的影響。

2.3.1 對活性碳纖維/聚苯胺復(fù)合材料表面形貌的影響

圖6 為氧化劑滴加時間不同時復(fù)合材料的電鏡圖。

圖6 氧化劑滴加時間不同時復(fù)合材料的電鏡圖Fig.6 SEM images of the composite materials at various of dropping oxidant times

由圖6 可見，在氧化劑滴加時間為1.5h 時，聚苯胺均勻、致密地生長在活性碳纖維上，增加了復(fù)合材料與電解液的接觸面積，提高了反應(yīng)效率，表現(xiàn)出較好的效果。

2.3.2 對活性碳纖維/聚苯胺復(fù)合材料電容性能的影響

圖7 為氧化劑（NH4）2S2O8滴加時間不同時，將制備的復(fù)合材料分別用作負(fù)極材料和正極材料時的循環(huán)伏安曲線。

圖7 氧化劑滴加時間不同時復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curves of the composite electrode materials at various of dropping oxidant times

由圖7 可見，當(dāng)作為負(fù)極材料時，氧化劑（NH4）2S2O8的滴加時間是1.5h 時，材料的比電容值達(dá)最大，為775.24F·g-1。當(dāng)用作正極材料時，循環(huán)伏安曲線出峰位置對稱，在氧化劑滴加時間為1.5h 時的比電容值可達(dá)1178.05F·g-1。

3 結(jié)論

（1）活性碳纖維/聚苯胺復(fù)合電極材料可同時用作超級電容器的正、負(fù)極材料，但作為正極材料時，表現(xiàn)出相對穩(wěn)定、優(yōu)越的電性能。

（2）在室溫下，活性碳纖維/聚苯胺復(fù)合材料的最佳原位聚合條件是：苯胺和HCl 物質(zhì)的量比是1∶2；苯胺與（NH4）2S2O8（氧化劑） 的物質(zhì)的量比是1∶1；（NH4）2S2O8（氧化劑）的滴加時間是1.5h。