孫寶燦

（中國石油 四川石化有限責(zé)任公司，四川 彭州 611930）

連續(xù)重整工藝主要用于增產(chǎn)芳烴、提高油品辛烷值并副產(chǎn)H2，隨著H2及芳烴在化工生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛，煉廠更需要連續(xù)重整裝置正常高效運(yùn)行，而隨著原油價格變化及國內(nèi)競爭越來越激烈，各個煉廠重整裝置的負(fù)荷變化越來越大，所以保證重整催化劑活性和穩(wěn)定性顯得越來越重要。催化劑再生部分為反應(yīng)在高苛刻度條件下操作提供了可能性。在催化劑再生過程中，氧氯化區(qū)操作好壞直接影響到催化劑持氯及Pt 金屬分散情況的好壞，直接反映在催化劑的酸性功能和金屬功能的強(qiáng)弱。因此，針對實際情況下催化劑氧氯化效果差的原因進(jìn)行分析，并驗證裝置已經(jīng)進(jìn)行的技改措施是否有效是非常有必要的。

1 氧氯化原理及操作條件簡介

氧氯化是催化劑再生過程第二個步驟，經(jīng)過燒焦的待生催化劑由重力流入氧氯化區(qū)，在氧氯化區(qū)高溫下使催化劑金屬充分氧化，聚集的鉑金屬形成Pt-O-Cl，從而自由移動，使聚集的金屬再分散，并補(bǔ)充催化劑由于運(yùn)轉(zhuǎn)和燒焦損失的氯。具體原理如下：

（1）全氯乙烯和O2反應(yīng)生成Cl2：

Cl2C=CCl2+2O2→2Cl2+2CO2

（2）Cl2在高溫下與H2O 發(fā)生平衡反應(yīng)，生成HCl

Cl2+H2O方HCl+O2

（3）Cl2能夠使聚集的Pt 成為Pt-O-Cl 再分散

金屬+O2+Cl2→氧化/分散金屬

（4）HCl 調(diào)整再生劑的氯含量

載體-OH+HCl方載體-Cl+H2O。

通過上述4 個反應(yīng)，可以發(fā)現(xiàn)，注氯量、溫度、O2含量及氧氯化區(qū)停留時間是影響氧氯化區(qū)操作的關(guān)鍵因素。一般要求注氯量根據(jù)待生催化劑要求0.9%～1.1（wt）%的氯含量注入，O2濃度＞8mol%，溫度490～510℃，時間6～8h。在實際操作中，氧氯化區(qū)停留時間主要受裝置負(fù)荷、原料性質(zhì)、再生規(guī)模限制，主動調(diào)整可能性較小，O2含量由空氣決定，基本上無法調(diào)整。所以氧氯化區(qū)可調(diào)整優(yōu)化的條件是注氯量和氧氯化區(qū)溫度。注氯量少會降低Cl2濃度，影響催化劑金屬分散和酸性功能、注氯量大也會影響催化劑酸性功能，并帶來后續(xù)的腐蝕等一系列問題；氧氯化區(qū)溫度低會造成催化劑金屬不能充分氧化，分散效果就不好，溫度過高，又會產(chǎn)生損壞催化劑內(nèi)構(gòu)件等后果。

2 連續(xù)再生流程及催化劑簡介

某石化2041kg·h-1催化劑連續(xù)再生是200 萬t·a-1連續(xù)重整的配套裝置，采用UOPCycleMax 工藝技術(shù)，再生放空氣脫氯采用UOP Chlorsorb 工藝技術(shù)回收再生放空氣中的HCl。待生催化劑從重疊反應(yīng)器的末反流出，被提升到催化劑再生部分，待生劑按以下5 步完成再生：燒焦、氧化/氯化、干燥、冷卻、還原。再生后的新鮮催化劑被循環(huán)提升到第一反應(yīng)器，用這種方式，新鮮催化劑將連續(xù)循環(huán)地通過重整反應(yīng)器，保證了重整反應(yīng)在高苛刻度下進(jìn)行，并能長周期地運(yùn)行。

該石化連續(xù)重整裝置使用UOP 公司R-234 型催化劑，在運(yùn)行過程中氧氯化效果不好，催化劑花白顆粒較多，見圖1。

圖1 再生催化劑情況Fig.1 Status of Regenerated catalyst

由圖1 可知，催化劑氧氯化效果不好，部分聚集金屬沒有分散。

3 氧氯化效果差原因分析

針對氧氯化區(qū)效果差情況，對裝置注氯量、溫度、O2含量及催化劑在氧氯化區(qū)停留時間等因素逐一排查，通過調(diào)查分析確定本裝置氧氯化效果差原因主要是氧氯化區(qū)溫度偏低和注氯量不均勻。查找原因發(fā)現(xiàn)：（1）注氯套管及管口處長期結(jié)焦；（2）氧氯化區(qū)溫度長期低于有效溫度。

3.1 注氯套管及管口處結(jié)焦

霧化N2流量較小，部分全氯乙烯在注氯套管及注劑法蘭管口處熱解，結(jié)焦，由于注氯系統(tǒng)無法與再生器系統(tǒng)切出，若檢修就需要再生器停工、降溫泄壓，至少需要2d 時間，所以造成注氯結(jié)焦后仍長期運(yùn)行，結(jié)焦情況越來越惡化，進(jìn)入氧氯化區(qū)的全氯乙烯越來越少，氧氯化區(qū)效果越來越差，直至無法繼續(xù)運(yùn)行，見圖2。

圖2 注氯系統(tǒng)結(jié)焦情況Fig.2 Coking of chlorine injection system

3.2 氧氯化區(qū)溫度長期低于有效溫度

連續(xù)重整裝置再生風(fēng)機(jī)返回再生器燒焦區(qū)底部的氣體溫度原設(shè)計值為518℃。實際操作過程中，由于重整的進(jìn)料組成與設(shè)計值偏差較大，重整催化劑積碳含量小，再生器燒焦床層溫度只有495℃，再生器頂部出口氣體溫度458℃。氯氧化區(qū)溫度長期偏低，嚴(yán)重影響重整催化劑的氧氯化和鉑分散效果。

4 解決措施

4.1 穩(wěn)定注氯量，降低全氯乙烯結(jié)焦

4.1.1 技改增加注氯套管清理流程 裝置將注氯套管換熱器后、根部閥之前焊接改為法蘭連接，實現(xiàn)了在基本不影響再生裝置運(yùn)行的情況下，清理注氯結(jié)焦。清理注氯套管到法蘭部分，可采用蒸汽疏通、N2干燥的方式進(jìn)行，清理法蘭后至注氯噴嘴部分，可采用稍開根部閥門，引再生器內(nèi)N2反向吹掃方式進(jìn)行。技改過后，從停注氯泵到清理完成啟動注氯泵，整個過程時間不超過2h，裝置半年定期清理一次，大大降低全氯乙烯結(jié)焦速率。

4.1.2 降低再生注氯流量低低聯(lián)鎖值 由于裝置催化劑積碳實際較少，催化劑上氯損失較小，加上注劑泵為往復(fù)泵，流量周期變化，在實際生產(chǎn)中，常常會因觸發(fā)注氯流量低低聯(lián)鎖（＜1kg·h-1,延時30s），關(guān)切斷閥，停注劑泵。通過與專利商溝通，將低低聯(lián)鎖流量由＜1kg·h-1降低至＜0.2kg·h-1，使注劑平穩(wěn)進(jìn)行。

4.1.3 補(bǔ)充保溫伴熱，避免全氯乙烯凝結(jié) 設(shè)計伴熱保溫僅到根部閥處，霧化后的全氯乙烯經(jīng)后續(xù)管線時，會因溫度突降凝結(jié)，導(dǎo)致進(jìn)入氧氯化區(qū)有效注劑減少。通過增根部閥后注劑噴嘴法蘭和再生器本體之間的伴熱和保溫，維持霧化全氯乙烯溫度恒定，減少全氯乙烯損失，降低凝結(jié)結(jié)焦風(fēng)險。

4.2 增加再接熱區(qū)電加熱器，提高循環(huán)氣溫度

裝置通過技改增加一臺再接熱區(qū)電加熱器，通過該加熱器將再加熱氣體的溫度升高至高于正常的再生風(fēng)機(jī)出口溫度，以保證催化劑進(jìn)入氯化區(qū)前達(dá)到適宜的氧氯化區(qū)溫度。

裝置增加再加熱區(qū)電加熱器后，分階段將再加熱氣體溫度由458℃提至540℃，并觀察催化劑氧氯化后顏色及反應(yīng)數(shù)據(jù)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)再加熱氣體溫度在540℃時，氧氯化區(qū)最高溫度在500℃時，再生催化劑表面花白現(xiàn)象基本消失。見圖3。

圖3 再加熱氣體溫度調(diào)整前后催化劑對比Fig.3 Comparison of catalysts before and afterthe reheated gas temperatureadjustment

由圖3 可知，左側(cè)催化劑樣品是再加熱氣溫度調(diào)至前的狀態(tài)，花白催化劑約占催化劑樣品的10%左右；中間催化劑樣品是再加熱氣溫度調(diào)至500℃的狀態(tài)，花白催化劑約占催化劑樣品的4%左右；右側(cè)催化劑樣品是溫度調(diào)至再加熱氣540℃的狀態(tài)，花白催化劑占比將至1%以下。

5 優(yōu)化效果

經(jīng)過氧氯化區(qū)優(yōu)化操作，裝置催化劑性能和使用時間得到了極大的改善和延長，自2014 年2 月開工到2020 年4 月更換，催化劑使用6 年，較設(shè)計4.8年延長1.2 年，共加工重整進(jìn)料1023.7 萬t，較設(shè)計959.6 萬t 多64.1 萬t，換劑前催化劑性能良好，H2/Pt：0.94，比表面積：132m2·g-1，重整反應(yīng)的芳烴轉(zhuǎn)化率依然達(dá)到146.33%，純氫產(chǎn)率3.8%。催化劑依舊具備繼續(xù)運(yùn)行的條件，但經(jīng)過核算，更換新催化劑總體效益更高，裝置在2020 年4 月進(jìn)行了催化劑在線更換工作，更換為R334 催化劑。

6 結(jié)論

（1）通過裝置優(yōu)化效果證明，催化劑氧氯化效果不好是可以通過技改和精細(xì)操作改善氧氯化條件而恢復(fù)的。

（2）由于催化劑變化是一個緩慢的過程，氧氯化區(qū)操作改善對催化劑改變無法取得立竿見影的效果，但通過調(diào)至注氯量、溫度、O2含量及氧氯化區(qū)停留時間幾個條件，并觀察催化劑顏色、分析對比原料產(chǎn)品變化、借助催化劑性能分析，總能得到一個最適合自己裝置的最優(yōu)條件。