孫慧瑩，李小輝，王亞萍，杜文娟，陳沖科

（1.河南省巖石礦物測試中心，河南 鄭州 450012；2.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局a.第二地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院；b.第二地質(zhì)勘查院，河南 鄭州 450000）

近年來，隨著環(huán)境和食品安全問題的日益顯著，人們對植物樣品中微量營養(yǎng)元素的研究也越來越深入。硼作為植物生長所必須的動態(tài)微量元素，是細(xì)胞壁的重要構(gòu)成組分之一，參與組織細(xì)胞分化及碳水化合物的運(yùn)輸，對植物的新陳代謝及生長發(fā)育具有重要的影響。因此，準(zhǔn)確分析硼元素的含量，對于植物研究方面具有極為重要的指導(dǎo)意義。

植物樣品中硼的分析方法有很多，如石墨爐原子吸收法[1]、極譜法[2,3]等，目前，大多選擇電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4-6]測定植物樣品中微量的硼。而原子發(fā)射光譜法由于無需用酸對樣品進(jìn)行消解前處理，采用粉末直接裝樣測定，大大節(jié)約了時間和成本，減少了對環(huán)境的污染，多用于地質(zhì)樣品中硼的測定[7-13]。近年來，隨著原子發(fā)射光譜儀的不斷更新?lián)Q代，AES-8000 型全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀省去了傳統(tǒng)發(fā)射光譜法洗像、譯譜等繁瑣的步驟，靈敏度更高，使測定結(jié)果更加準(zhǔn)確。本文嘗試建立了AES-8000 全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀直接測定植物樣品中硼的方法，直接選用國家一級生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做標(biāo)準(zhǔn)曲線，減少了多個誤差因素，方法簡便、快捷、成本低、可操作性強(qiáng)、檢出限低，滿足了植物樣品中硼的定量分析要求，可用于批量植物樣品的測定。

1 實驗部分

1.1 緩沖劑的制備

緩沖劑的組成成分為40% Al2O3、22% K2S2O7、24% NaF、14% C，內(nèi)含0.007%的GeO2，所用試劑均為優(yōu)級純（天津市福晨化學(xué)試劑廠），實驗用水為去離子水。

1.2 電極規(guī)格

所用電極為光譜純石墨電極，電極長10mm，上電極平頭柱狀φ4mm，下電極細(xì)頸杯狀φ4mm，壁厚0.5mm，孔深4mm，細(xì)頸φ2.6mm，頸長4mm。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

由于植物樣沒有國家一級光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，故選用國家一級生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（地球物理地球化學(xué)勘查研究所）中GBW10011，GBW10014，GBW10017，GBW 10020，GBW10026，GBW-7604，對上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行組合，制作成標(biāo)準(zhǔn)系列。硼標(biāo)準(zhǔn)工作曲線濃度見表1。

表1 硼標(biāo)準(zhǔn)系列濃度Tab.1 Standard series concentration of B（μg·g-1）

1.4 試樣的制備

首先，將待測樣品挑選、烘干、粉碎、細(xì)磨、過篩、混勻備用。分別準(zhǔn)確稱取0.1000g 的樣品及制備均勻的緩沖劑，用瑪瑙研缽研磨1min，直到混合均勻，將混合物裝入兩根下電極中，滴加2～3D 2%蔗糖乙醇水溶液（10g 蔗糖溶于500mL 乙醇（洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司）+水=1∶1），10min 后烘干，備用。

1.5 儀器及工作條件

所用儀器為AES-8000 型全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀（北京北分瑞麗分析儀器有限公司）；冷卻水循環(huán)機(jī)（北京同洲維普科技有限公司），儀器的工作條件及參數(shù)見表2。

表2 全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀工作條件Tab.2 Working parameters for full spectrum AC/DC ARC emission spectrometer

1.6 攝譜

打開AES-8000 全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀、通風(fēng)系統(tǒng)以及冷卻循環(huán)機(jī)，點擊電腦屏幕上的AES-8000 光譜分析儀軟件系統(tǒng)進(jìn)入分析程序，先攝7～8 支廢電極對儀器進(jìn)行預(yù)熱，然后選用基物對6 塊CCD 逐一進(jìn)行系統(tǒng)標(biāo)定。系統(tǒng)標(biāo)定完成后點擊日常分析，依據(jù)操作程序提示，選擇建立最佳的工作條件開始攝譜，逐一激發(fā)樣品，電腦直接顯示當(dāng)前被測樣品未經(jīng)曲線校正的元素含量值。待所有樣品激發(fā)完成后，點擊數(shù)據(jù)處理，對曲線進(jìn)行校正，最后將分析結(jié)果導(dǎo)出。硼元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見圖1。

圖1 B 的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.1 Stardard curve of B

2 結(jié)果與討論

2.1 緩沖劑的選擇

采用粉末電弧法對被測樣品進(jìn)行光譜定量分析時，定量緩沖劑的加入，不僅能夠穩(wěn)定弧燒，控制電弧溫度從而改善分析元素的蒸發(fā)行為，還能降低光譜背景和基體效應(yīng)，以達(dá)到降低分析方法檢出限、提高分析結(jié)果的正確度和精密度的目的。

根據(jù)有關(guān)資料及實際操作經(jīng)驗，選擇K2S2O7、NaF、Al2O3、BaO、ZnO、BaSO4、KI、C 粉等多種試劑以不同的比例混合作為緩沖劑，重點選擇不同含量的國家一級生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來進(jìn)行分析和驗證，確定以K2S2O7、NaF、Al2O3、C 作為緩沖劑，得到了背景低、靈敏度高、精密度好和正確度高的分析結(jié)果。通過實驗最終選擇其組成比例為：K2S2O722%，NaF 24%，Al2O340%，C14%。

2.2 曝光時間的選擇

采用國家一級生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10020（柑橘葉）與緩沖劑1∶1 混合均勻后，裝入下電極中做蒸發(fā)曲線。在分析程序中選擇蒸發(fā)曲線菜單，設(shè)定預(yù)燃時間為5s、采集時間為1s、曝光時間為60s。采集被測元素和內(nèi)標(biāo)元素的連續(xù)多個強(qiáng)度數(shù)據(jù)，繪制顯示元素的蒸發(fā)曲線圖，見圖2。

圖2 B 的蒸發(fā)曲線Fig.2 Evaporation curve of B

由圖2 可以看出，在33s 之前被測元素的強(qiáng)度峰密集出現(xiàn)，33s 之后元素強(qiáng)度峰趨于平緩，故采用曝光時間為33s。

2.3 內(nèi)標(biāo)元素及分析線對的選擇

在粉末電弧發(fā)射光譜定量分析中，內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償法具有舉足輕重的作用。尤其在植物樣品中各種無機(jī)元素的含量較低，必須加入一定量的內(nèi)標(biāo)元素，從系統(tǒng)標(biāo)定時就開始監(jiān)控和校正譜線位置。內(nèi)標(biāo)元素的選擇需要具有與分析元素一致的蒸發(fā)行為，且在植物樣品中的含量極低，以保證內(nèi)標(biāo)元素含量在各個分析樣品中的一致性。本文選用Ge 為內(nèi)標(biāo)元素，由圖2 可知，內(nèi)標(biāo)元素Ge 具有與被測元素B 較為一致的蒸發(fā)行為。

分析譜線和內(nèi)標(biāo)譜線應(yīng)選擇靈敏度高、干擾少的分析線，從而確保分析結(jié)果的正確度和精密度。硼的分析線和內(nèi)標(biāo)線見表3。

表3 元素的分析線對Tab.3 Analytical line pairs of elements

2.4 方法檢出限及測定范圍

分別稱取12 份接近空白的基物，與緩沖劑以質(zhì)量比為1∶1 的比例混勻后，按照上述實驗方法，進(jìn)行分析測定，以所得結(jié)果的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法的檢出限，結(jié)果為0.18μg·g-1；以所得結(jié)果的10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法的測定下限，結(jié)果為0.60μg·g-1，見表4。

表4 方法檢出限及測定范圍（μg·g-1）Tab.4 Methods detection limit and measurement range

2.5 方法精密度和正確度

采用國家一級生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10010 （大米）、GBW10022 （ 蒜 粉）、GBW10016 （ 茶 葉）、GBW10020（柑橘葉）、GBW07604（楊樹葉），按照上述試驗方法，分別平行測定12 次，結(jié)果見表5。

表5 方法精密度和正確度Tab.5 Precision and accuracy of the method

由表5 可知，本方法所得結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.74%～7.51%，與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對誤差為-5.60%～7.70%。

3 結(jié)論

研究了AES-8000 全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀對植物樣品中硼的測定，選擇了最佳緩沖劑及內(nèi)標(biāo)元素雙電極攝譜，減少了分析過程中的偶然誤差，且本方法不經(jīng)酸溶消解，采用固體粉末直接進(jìn)樣，不僅可操作性強(qiáng)，極大地提高了分析效率，而且對環(huán)境友好，符合當(dāng)今社會對分析化學(xué)的要求以及綠色生態(tài)文明發(fā)展的趨勢，為準(zhǔn)確掌握植物樣品中硼的含量分析提供了有效便捷的技術(shù)手段。