李方舟，凌志浩，程 收，陳思敏，鄧 偉

（哈爾濱理工大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150040）

隨著電子信息技術(shù)和納米科技的飛速發(fā)展，嵌入式電容器已廣泛應(yīng)用于各種微電子系統(tǒng)，而電子元件的日趨微型化和質(zhì)輕化對(duì)介電材料的各方面性能提出了更高的要求[1]。聚合物介電材料具有介電損耗小，耐擊穿，柔韌性好，易成型加工等優(yōu)點(diǎn)，但聚合物材料的介電常數(shù)通常較低，在100Hz 下一般不超過(guò)15，難以滿足電容器小體積大容量的需求[2]。相較于導(dǎo)電填料/聚合物復(fù)合材料在高介電常數(shù)的同時(shí)往往伴有較高的介電損耗，陶瓷填料/聚合物復(fù)合材料，能夠較好的結(jié)合高介電陶瓷填料與聚合物材料的性能，是目前獲得高介電常數(shù)和低介電損耗聚合物基復(fù)合材料的有效手段[3,4]。

本文采用常見(jiàn)聚合物中介電常數(shù)較高的聚偏氟乙烯（PVDF）作為基體，分別與鈦酸鋇纖維（BT NFs）和鈦酸鋇粒子（BT NPs）溶液共混制備BT/PVDF 復(fù)合材料，研究了BT 形貌對(duì)復(fù)合材料介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

聚偏氟乙烯（工業(yè)級(jí)東莞市展陽(yáng)高分子材料有限公司）；鈦酸鋇（AR 上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；醋酸鋇、鈦酸四丁酯均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙酰丙酮（AR 天津市大茂化學(xué)試劑廠）；聚乙烯吡咯烷酮（AR 分子量130000 上海麥克林生化科技有限公司）。

D/MAX-3BX 型X-射線衍射儀（日本Rigaku 公司）；SU8020 型掃描電鏡（日本Hitachi 公司）；HIOKI3532-50LCR 型寬頻介電阻抗儀（日置電機(jī)株式會(huì)社）。

1.2 靜電紡絲法制備鈦酸鋇纖維

將醋酸鋇、鈦酸四丁酯和乙酰丙酮按照質(zhì)量比12∶16∶1 加入適量HAc 中，通過(guò)聚乙烯吡咯烷酮調(diào)節(jié)溶液粘度，攪拌60min 后獲得BT NFs 前驅(qū)體靜電紡絲液，然后進(jìn)行靜電紡絲，紡絲接收距離設(shè)為16cm，推進(jìn)速度為5μL·min-1，電壓為13kV，滾筒轉(zhuǎn)速為600r·min-1,將靜電紡絲得到的薄膜放入馬弗爐中750℃煅燒1h，自然冷卻至室溫得到BT NFs。

1.3 鈦酸鋇/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備

首先，稱取1g BT NFs 加入到30mL DMF 中，超聲分散30min 得到分散均勻的BT NFs 溶液。再稱取10g PVDF 加入到30mL DMF 中，80℃水浴加熱條件下攪拌至完全溶解。然后，將BT NFs 分散液倒入PVDF 溶液中，恒溫?cái)嚢?h 后，倒在玻璃板上流延成膜。將薄膜放入真空烘箱中于80℃烘干至恒重，然后于200℃、10MPa 下熱壓1h，冷卻脫模后即得到BT NFs /PVDF 復(fù)合材料。

采用BT NPs 作為填料，經(jīng)過(guò)同樣的制備過(guò)程獲得BT NPs/PVDF 復(fù)合材料。

1.4 測(cè)試與表征

X-射線衍射分析：室溫，掃描速率為5°·min-1，掃描范圍為10°～80°；

微觀形貌表征：樣品噴金后通過(guò)掃描電鏡觀察，加速電壓20kV；

介電性能測(cè)試：在樣品正反面對(duì)稱貼上鋁箔電極，室溫，頻率范圍102～107Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為BT NFs 和BT NPs 的X 射線衍射圖。

圖1 （a）鈦酸鋇纖維和（b）鈦酸鋇粒子的X 射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of（a）BT NFs and（b）BT NPs

由圖1 可見(jiàn)，BT NFs 和BT NPs 均具有典型的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，在2θ=22.2°、31.6°、39.0°、45.1°、51.1°、56.4° 和66.1° 時(shí)， 分 別 對(duì) 應(yīng)BT 的（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）和（220）晶面，且在2θ=45°處衍射峰為單峰，表明BT NFs 和BT NPs均以立方相形式存在[5]。

2.2 SEM 分析

圖2 為BT NFs、BT NPs 及以二者為填料獲得的PVDF 基復(fù)合材料的掃描電鏡照片。

圖2 掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of

由圖2 可見(jiàn)，BT NFs 具有較大長(zhǎng)徑比，纖維長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米，而直徑僅約為200nm，且表面由于煅燒過(guò)程中有機(jī)物的揮發(fā)而變得粗糙，BT NPs 則尺寸均勻，粒徑約為100nm。相較于BT NFs 較好的分散于PVDF 中，BT NPs 由于較大的比表面積，在聚合物基體中出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚。

2.3 復(fù)合材料介電性能分析

PVDF 及分別填充10（wt）% BT NFs 和BT NPs的復(fù)合材料在室溫下介電常數(shù)（εr）和介電損耗（tanδ）隨頻率的變化見(jiàn)圖3。

圖3 聚偏氟乙烯，鈦酸鋇纖維/聚偏氟乙烯和鈦酸鋇粒子/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的（a）介電常數(shù)和（b）介電損耗隨頻率變化曲線

由圖3 可見(jiàn)，與純PVDF 相比，BT NFs 和BT NPs 的添加都使得復(fù)合材料的εr增大且對(duì)頻率的依賴性增強(qiáng)。在100Hz 時(shí)，純PVDF 的εr是8.9，BT NPs/PVDF 和BT NFs/PVDF 復(fù)合材料的εr分別達(dá)到16.9 和26.2，BT NFs/PVDF 復(fù)合材料的εr相比于BT NPs/PVDF 復(fù)合材料和純PVDF 分別提高了55%和194%。復(fù)合材料εr的提升一方面是源于鈦酸鋇本身的高介電常數(shù)，另一方面鈦酸鋇的加入使材料中的界面極化增強(qiáng)[6]。此外相比于BT NPs，具有較大長(zhǎng)徑比的BT NFs 的偶極矩更大，在聚合物基體中分散性更好，使得在10（wt）%的相同填料含量下，BT NFs 比BT NPs 對(duì)復(fù)合材料介電常數(shù)提升的效果更好；當(dāng)頻率增至105Hz 以上時(shí)，偶極極化逐漸跟不上電場(chǎng)變化，導(dǎo)致介電常數(shù)隨頻率增大而下降。對(duì)于介電損耗，純PVDF、BT NFs/PVDF 和BT NPs/PVDF 復(fù)合材料均具有相似頻率依賴性，即較低頻率范圍內(nèi)介電損耗隨頻率降低，高頻范圍內(nèi)增大的趨勢(shì)，展現(xiàn)出介電材料的弛豫特性。BT NPs 由于團(tuán)聚導(dǎo)致電荷堆積，使得BT NPs/PVDF 復(fù)合材料在低頻下的介電損耗略有上升。

3 結(jié)論

本文通過(guò)溶液共混法制備了BT NFs/PVDF 和BT NPs/PVDF 復(fù)合材料。在相同晶型和相同含量的條件下，BT NFs 在PVDF 基體中的分散更均勻，對(duì)材料介電常數(shù)的提升更有效。在頻率為100Hz 時(shí)，BT NFs/PVDF 的介電常數(shù)為26.2，比純PVDF 和BT NPs/PVDF 分別提高194%和55%，且低頻下BT NFs/PVDF 的介電損耗低于BT NPs/PVDF 復(fù)合材料。