牟芷瑤，馮 慶，付 岳，高 鑫,朱洪強(qiáng)

(1.重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，重慶 401331；2.重慶市光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331)

0 引 言

檢測(cè)、監(jiān)控有毒有害氣體對(duì)于節(jié)能和環(huán)境保護(hù)很重要。減少有害氣體對(duì)環(huán)境的影響是解決公共健康問(wèn)題的關(guān)鍵，而開(kāi)發(fā)用于氣體監(jiān)測(cè)的高效傳感器是重要一步。過(guò)去幾十年中，人們?cè)陂_(kāi)發(fā)氣敏傳感器方面做了大量的研究[1]。由于對(duì)更高選擇性和靈敏度的氣敏傳感器的需求不斷增加，人們正在努力尋找更佳的材料。

有多種傳統(tǒng)氣敏傳感器，例如晶體管、半導(dǎo)體器件和電化學(xué)氣敏傳感器，盡管被廣泛應(yīng)用，但它們有不同的缺點(diǎn)：當(dāng)目標(biāo)氣體存在時(shí)，電導(dǎo)式氣敏傳感器結(jié)構(gòu)中的某些電特性，如電阻[2]、電容[3]、電流或電壓[4]、頻率[5]或肖特基勢(shì)壘高度[6]會(huì)發(fā)生變化，且在較高的溫度下工作時(shí)，它們的功率損失較大、選擇性較低[7]；半導(dǎo)體氣敏傳感器雖然可以在低ppm濃度水平下有效工作，但是存在受漂移和濕度變化而影響傳感性能、與其他氣體產(chǎn)生交叉反應(yīng)等問(wèn)題；電化學(xué)氣體裝置也可以在ppm或ppb氣體濃度水平上很敏感，但也存在諸如壽命有限、交叉響應(yīng)和濕度水平變化影響傳感性能等問(wèn)題[8]。

為找到高效率、室溫下可操作的材料，人們一直在努力開(kāi)發(fā)一種更佳的氣敏傳感器。光學(xué)氣敏傳感器是當(dāng)材料暴露在目標(biāo)氣體中時(shí)，材料的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，從而探測(cè)到被測(cè)氣體。它們響應(yīng)速度快(甚至低于1秒)，漂移特性可以忽略，交叉響應(yīng)最小，可提供的操作參數(shù)范圍很廣，非接觸式讀出測(cè)量值不受電磁的影響[9]。因此，在成本關(guān)注度不高的情況下，光學(xué)氣敏傳感器優(yōu)于傳統(tǒng)氣敏傳感器[10]。

如今，甲醛(HCHO)是首要室內(nèi)空氣污染物，在房間裝修過(guò)程中，甲醛的釋放源很多，例如木地板、壁紙、油漆、家具、紡織品都可能釋放甲醛。根據(jù)國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)的規(guī)定，甲醛是第一類致癌物[11]。在(10～20)×10-6的暴露水平下，甲醛會(huì)刺激人的眼睛鼻子，引起過(guò)敏反應(yīng)，誘發(fā)肺氣腫和肺癌[12]。美國(guó)環(huán)保署(EPA)和世界衛(wèi)生組織(WHO)已表示，甲醛對(duì)誘發(fā)癌癥和白血病有直接影響[13]。因此，一種精確的甲醛氣敏傳感器在人類生活環(huán)境監(jiān)測(cè)中的需求很大。

金屬氧化物半導(dǎo)體因其高靈敏度和低成本而被廣泛運(yùn)用于甲醛檢測(cè)[14]。它們經(jīng)常被用來(lái)檢測(cè)有毒氣體，如甲醛、乙醇、甲苯等揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)[15]。在這一趨勢(shì)下，有關(guān)二氧化鈦(TiO2)作為氣敏傳感材料的研究越來(lái)越多。TiO2是一種寬禁帶金屬半導(dǎo)體多功能材料，具有廣泛的應(yīng)用，例如作為UV阻擋材料、混合導(dǎo)體和合成單晶半導(dǎo)體，光催化劑等。自1972年A.Fujishima和K.Honda進(jìn)行水分解的研究[16]以來(lái)，有關(guān)TiO2的研究一直備受關(guān)注。由于TiO2的禁帶比較寬(金紅石型Eg=3.0 eV，銳鈦礦型Eg=3.2 eV)，對(duì)紫外光的響應(yīng)有限，有許多關(guān)于減小TiO2帶隙來(lái)擴(kuò)展對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)的研究，其中有研究表明，摻雜可以構(gòu)造出一個(gè)特殊的微觀結(jié)構(gòu)[17]，將p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體復(fù)合以形成異質(zhì)結(jié)，或引入氧空位，能有效改善氣敏傳感性能。摻入雜質(zhì)元素被認(rèn)為是提高TiO2傳感特性的有效方法，因?yàn)檫@種方法阻止了電子空穴復(fù)合并增加了其可見(jiàn)光捕獲能力。有科研工作者研究[18,19]發(fā)現(xiàn)非金屬元素(例如C、N、F、S、I等)摻雜TiO2可以改善傳感性能。此外，也不乏研究者們[20-23]提出金屬元素(例如Ru、Mn、Sn、Cu、Fe等)摻雜TiO2。共摻雜過(guò)渡金屬和非金屬元素已被廣泛應(yīng)用，Dan等[24]研究了N、Co共摻雜金紅石TiO2，將TiO2的光吸收擴(kuò)展到了可見(jiàn)區(qū)。Chen等[25]研究了C、Cr共摻金紅石TiO2,結(jié)果對(duì)TiO2光學(xué)性質(zhì)也有明顯的改善。Park等[26]研究了N與鎳共摻雜金紅石TiO2，結(jié)果光學(xué)性質(zhì)也有明顯提高。有研究表明C[27]或Ru[28]摻雜都可以明顯減小TiO2的禁帶寬度，從而增加可見(jiàn)光吸收。Labat等人運(yùn)用DFT計(jì)算了TiO2金紅石型(110)、(100)、(001)表面的相對(duì)能量，發(fā)現(xiàn)金紅石型TiO2(110)表面的相對(duì)能量是最低的[29]。關(guān)于HCHO氣體在金紅石型TiO2(110)表面的吸附的研究[30]說(shuō)明TiO2(110)表面比較容易吸附HCHO。但是，對(duì)于共摻雜含氧空位金紅石型TiO2(110)表面后對(duì)HCHO的光學(xué)氣敏特性的影響的研究較少。本文利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法研究了含氧空位金紅石型TiO2(110)未摻雜純凈表面以及C摻雜、Ru摻雜和共摻C/Ru表面吸附HCHO氣體分子后的光學(xué)氣敏特性，對(duì)以上4種模型的表面結(jié)構(gòu)特性、電子態(tài)密度、電荷布居和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比分析，從而為設(shè)計(jì)更好的以TiO2為基底甲醛氣體光學(xué)氣敏檢測(cè)材料提供理論參考。

1 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

1.1 模型構(gòu)建

TiO2晶體的晶型結(jié)構(gòu)一般有金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型。本文采用屬于四方晶系的金紅石型TiO2，空間群P42/m nm。金紅石型TiO2結(jié)構(gòu)由八面體構(gòu)成，Ti原子位于八面體中心，O原子分別位于八面體的6個(gè)頂角處[30]。每1個(gè)八面體與周圍10個(gè)面體相接，8個(gè)共頂角和2條公共邊。本文構(gòu)建了一個(gè)2×2×3的超晶胞模型，把此模型沿(110)面剪切，如圖1所示。再沿Z方向建立15?的真空層，在表面中間構(gòu)建一個(gè)氧空位缺陷。HCHO中的C═O鍵豎直，O原子在氧空位的正上方，與氧空位的初始距離設(shè)為3?。

圖1 含氧空位金紅石型TiO2(110)表面Fig 1 Rutile TiO2 (110)surface with oxygen vacancies

將表面的一個(gè)Ti原子和一個(gè)O氧原子分別依次替換為Ru原子和C原子，C、Ru原子分別所替換的O、Ti原子如圖1所示并將底層原子固定并結(jié)構(gòu)優(yōu)化。4種模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后如圖2所示。依次分析討論不同元素?fù)诫s金紅石型TiO2(110)表面吸附HCHO分子后的結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、電荷布居、光學(xué)性質(zhì)等情況，從而討論表面吸附甲醛氣體后光學(xué)性質(zhì)變化的機(jī)理。

圖2 4種表面吸附HCHO分子的結(jié)構(gòu)模型(a)純凈;(b)C摻雜;(c)Ru摻雜;(d)C/Ru共摻雜Fig 2 Models of four surface structures absorbed HCHO:(a)pure;(b)C-doped;(c)Ru-doped;(d)C/Ru co-doped

1.2 計(jì)算方法

本文的計(jì)算采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)法對(duì)晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使用DFT-D(在DFT的基礎(chǔ)之上考慮了色散作用項(xiàng)(C)方法與廣義梯度近似(GGA)下的質(zhì)子平衡方程(PBE)方法進(jìn)行計(jì)算，以達(dá)到盡可能減小理論計(jì)算誤差的目的。其中，能量收斂值選為2×10-5eV/atom，平面波截?cái)嗄茉O(shè)為300 eV,在倒易k空間中，采用Monkhorst-Pack方案計(jì)算第一布里淵區(qū)的積分，分格設(shè)為2×2×1，晶體內(nèi)應(yīng)力不超過(guò)0.1 GPa，每一個(gè)原子的最大受力不超過(guò)0.05 eV/nm。參與計(jì)算的價(jià)電子有H:1s、C:2s22p2、O:2s22p4、Ti:3d24s2、Ru:4d75s。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 吸附距離與吸附能

為了研究TiO2(110)表面C摻雜、Ru摻雜、C/Ru共摻后對(duì)吸附HCHO的影響，可以分析吸附HCHO分子后表面的吸附能和吸附距離。若吸附能大于零，說(shuō)明體系吸附外來(lái)雜質(zhì)時(shí)釋放能量，吸附后體系穩(wěn)定；若吸附能小于零，說(shuō)體系吸附外來(lái)雜質(zhì)時(shí)吸收能量，吸附后體系不穩(wěn)定[31]。吸附能[32]的定義為：

Eads=Esubstrate+EHCHO-Esubtrate+HCHO

(1)

式中:Eads表示吸附能；Esubstrate表示純凈或摻雜含氧空位金紅石型TiO2表面吸附前的總能量；

EHCHO表示甲

醛分子的能量；Esubtrate+HCHO表示表面吸附HCHO后的總能量。圖2所示是4種摻雜表面吸附HCHO分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化前和結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的模型，表1所示是4種表面吸附HCHO分子后的吸附距離、吸附能。

表1 4種表面吸附HCHO氣體的吸附距離與吸附能Table 1 Adsorption distance and adsorption energy of HCHO adsorbed on the four surfaces

由圖2和表1可以看出無(wú)論是C摻雜、Ru摻雜、C/Ru摻雜，還是純凈TiO2(110)基底表面吸附HCHO分子，結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)后，表面均發(fā)生了結(jié)構(gòu)弛豫。HCHO分子到各個(gè)表面的距離均減小，說(shuō)明HCHO易吸附到4種表面上，且吸附后甲醛分子上O原子距離表面氧空位距離大小關(guān)系為：d(C/Ru)E(C)>E(Ru)>E(pure)，說(shuō)明C/Ru共摻TiO2(110)吸附HCHO分子最穩(wěn)定，而純凈表面吸附HCHO分子穩(wěn)定性最差。

2.2 Mulliken電荷布居

電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)是氣敏傳感效應(yīng)的核心因素，實(shí)質(zhì)就是表面電子轉(zhuǎn)移、氧化還原性質(zhì)，電荷布居可以直接反應(yīng)材料表面與吸附氣體之間的電子轉(zhuǎn)移情況，從而得到表面氧化還原性質(zhì)的變化。表2是4種表面吸附HCHO分子的電荷布居。由表2可以得出：

表2 4種表面HCHO分子的電荷布居分布Table 2 Mulliken population analysis after adsorption HCHO on the four surfaces

1)原子上的電荷轉(zhuǎn)移。相比于未摻雜純凈表面，TiO2(110)摻雜C，HCHO分子中一個(gè)H原子電子轉(zhuǎn)移數(shù)目增加了0.01，O原子的p軌道的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目減少了0.03；Ru摻雜導(dǎo)致O原子的2p軌道電子轉(zhuǎn)移數(shù)目減少了0.01；C/Ru共摻導(dǎo)致O原子的2p軌道電子轉(zhuǎn)移數(shù)目減小了0.03。相比于未摻雜純凈表面，3種摻雜表面吸附HCHO氣體后，HCHO分子的C原子電子轉(zhuǎn)移數(shù)目不發(fā)生變化，H原子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目幾乎也不變化，主要是O原子在發(fā)生電子轉(zhuǎn)移數(shù)目變化，說(shuō)明表面摻雜后主要是改變了甲醛氣體中的羰基的氧化還原性。

2)分子上的電荷轉(zhuǎn)移。4種表面吸附HCHO分子后，HCHO整個(gè)分子的電子數(shù)目也發(fā)生了變化。參與計(jì)算的HCHO分子價(jià)電子數(shù)目為12。TiO2(110)未摻雜純凈表面得到了0.11個(gè)電子(0.72+0.72+4.07+6.60-12=0.11)、C摻雜表面得到了0.09個(gè)電子、Ru摻雜表面得到0.10個(gè)電子、C/Ru摻雜表面得到0.08個(gè)電子，說(shuō)明相對(duì)于純凈表面，摻雜后HCHO分子得到電子數(shù)減少，HCHO分子被表面還原程度降低。針對(duì)表面來(lái)說(shuō)，HCHO中的C═O鍵具有強(qiáng)氧化性，所以吸附于表面氧空位時(shí)，氧空位就表現(xiàn)出還原性。3種摻雜表面得到電子數(shù)目均減少，說(shuō)明摻入雜質(zhì)后表面的還原性降低，氧化性則增加。4種表面氧化性以從強(qiáng)到弱的順序依次為C/Ru共摻>C摻雜>Ru摻雜>未摻雜。

從以上分析可以得到：C═O具有強(qiáng)氧化性，摻雜后使HCHO得到電子的數(shù)目減少，實(shí)際就是減小了表面與分子間電負(fù)性的差異，使轉(zhuǎn)移電子更加活潑，改善了材料的氧化還原特性。C/Ru共摻雜對(duì)于改善材料氧化還原特性的效果最佳。

2.3 態(tài)密度

為進(jìn)一步研究純凈、C摻雜、Ru摻雜、C/Ru共摻含氧空位TiO2(110)吸附HCHO后電子能量的情況，對(duì)4種表面吸附HCHO分子的電子態(tài)密度進(jìn)行分析。從圖3可知，4種表面態(tài)密度價(jià)帶主要由O-2p軌道的電子和少量的Ti-3d軌道的電子貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶主要由Ti-3d軌道的電子和少量的O-2p軌道的電子貢獻(xiàn)。未摻雜表面吸附HCHO分子后，在價(jià)帶頂和費(fèi)米能級(jí)處各產(chǎn)生一個(gè)雜質(zhì)峰，價(jià)帶頂雜質(zhì)峰主要由HCHO分子中的O-2p電子提供，費(fèi)米能級(jí)處的雜質(zhì)峰由電子Ti-3d提供。相比于未摻雜純凈表面：

圖3 4種表面吸附HCHO分子的態(tài)密度。(a)純凈;(b)C摻雜;(c)Ru摻雜;(d)C/Ru共摻 Fig 3 State densities of the four surfaces absorbed HCHO:(a)pure;(b)C-doped;(c)Ru-doped;(d)C/Ru co-doped

(1)C摻雜TiO2(110)后，拓展了雜質(zhì)峰的寬度，從而減小了禁帶寬度，雖然C摻雜減小了電子的躍遷能量，但態(tài)密度增加不明顯。

(2)Ru摻雜TiO2(110)后，費(fèi)米能級(jí)處的峰值由于Ru-4d電子的摻入，態(tài)密度增加很明顯，但是峰值寬度的增加不夠明顯，禁帶寬度仍然明顯存在。

(3)C/Ru共摻TiO2(110)后，極大的拓展了雜質(zhì)峰的寬度和態(tài)密度，由于雜質(zhì)C-2p、Ru-4d的協(xié)同作用，使原材料禁帶處產(chǎn)生明顯影響光學(xué)性質(zhì)的電子分布，非常有利于光學(xué)氣敏性質(zhì)的改善。

綜上可得：C元素的摻雜導(dǎo)致材料的費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)雜質(zhì)峰，費(fèi)米能級(jí)處的C-2p雜質(zhì)能級(jí)與價(jià)帶頂HCHO中O-2p雜質(zhì)能級(jí)相融合；Ru元素的摻雜會(huì)增強(qiáng)費(fèi)米能級(jí)處Ti-3d的峰值；C/Ru元素共摻導(dǎo)致材料價(jià)帶頂和費(fèi)米能級(jí)的禁帶中間出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，C元素和Ru元素的協(xié)同作用，使價(jià)帶頂?shù)碾娮痈孜漳芰堪l(fā)生躍遷，從而對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響更大。因此，C/Ru共摻含氧空位TiO2(110)對(duì)HCHO氣體費(fèi)米面附近電子活躍程度改善最明顯。

2.4 介電函數(shù)

介電函數(shù)ε(ω)與材料對(duì)光的吸收、反射有著緊密的聯(lián)系。從光與材料的相互作用，可以知道材料對(duì)光的響應(yīng)主要有兩個(gè)部分：光照射到材料表面，表面電子獲得能量從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，這一部分表現(xiàn)為材料對(duì)光的吸收；再就是處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，向低能級(jí)躍遷，并伴隨著光子、聲子的釋放，表現(xiàn)為材料對(duì)光的反射。介電函數(shù)可以用復(fù)數(shù)形式表示：ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω)。介電函數(shù)中，虛部由電子從占據(jù)軌道到非占據(jù)軌道的躍遷得到；實(shí)部可通過(guò)虛部所滿足的Kramers-Krongig色散關(guān)系得到，吸收系數(shù)I(ω)和反射率R(ω)也可以由εr(ω)、εi(ω)推導(dǎo)得出，與本文計(jì)算有關(guān)的公式[33]：

含氧空位金紅石型TiO2(110)4種表面吸附HCHO分子前、后的介電函數(shù)如圖4所示。通過(guò)分析圖4，可以分析(a)(b)得到：介電函數(shù)實(shí)部在波長(zhǎng)為400～800 nm范圍內(nèi)，純凈、C摻雜以及Ru摻雜表面的實(shí)部均從1.5左右逐漸減小，但減小的幅度不大，減小至1.0～1.2左右，但C/Ru共摻表面實(shí)部在400～650 nm從0.9左右急劇下降至-1甚至更低。介電函數(shù)虛部，C/Ru共摻表面吸附HCHO分子的虛部，虛部在490～780 nm從0.25左右逐漸增大，在780 nm處左右達(dá)到2.0左右，相比其他3種表面，共摻表面吸附氣體后的光學(xué)氣敏效應(yīng)是最佳的。與(c)(d)圖進(jìn)行比較，相比吸附HCHO前，材料吸附HCHO后的光學(xué)性質(zhì)明顯改善，對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)更好。因此可得結(jié)論：C/Ru共摻含氧空位金紅石型TiO2(110)吸附HCHO分子后，在400～800 nm范圍內(nèi)，C/Ru共摻雜改善表面對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他3種摻雜方式?？梢?jiàn)，由于在費(fèi)米能級(jí)附近的C、Ru雜質(zhì)電子的協(xié)同作用，使共摻雜介電常數(shù)的虛部明顯改善。

圖4 4種表面吸附HCHO氣體分子前、后的介電函數(shù)。吸附后:(a),(b);吸附前:(c),(d)Fig 4 Dielectric functions of four surfaces before and after adsorption of HCHO:(a,b)after adsorption;(c,d)before adsorption

2.5 吸收系數(shù)與反射率

價(jià)帶頂?shù)碾娮游展庾幽芰寇S遷至激發(fā)態(tài)，表現(xiàn)為吸收，吸收能量之后發(fā)生躍遷的電子數(shù)目越多，吸收率越高，則材料對(duì)光的響應(yīng)能力越好。激發(fā)態(tài)的電子釋放能量躍遷至低能級(jí)態(tài)，表現(xiàn)為反射。如圖5所示，為C摻雜、Ru摻雜、C/Ru共摻TiO2(110)吸附HCHO氣體分子后的吸收系數(shù)(a)與反射率(b)，吸附HCHO氣體分子前的吸收系數(shù)(c)與反射率(d)。4種表面吸附HCHO氣體后，吸收系數(shù)與反射率相比于吸附前都有極大的提升，說(shuō)明4種表面對(duì)甲醛都有光學(xué)氣敏效應(yīng)。再分析比較4種表面吸附HCHO后的吸收系數(shù)與反射率情況：

圖5 4種表面吸附HCHO氣體分子前、后的吸收系數(shù)與反射率。吸附后:(a),(b);吸附前:(c),(d)Fig 5 Absorption coefficients and reflectance before and after adsorption of HCHO on four surfaces:(a,b)after adsorption;(c,d)before adsorption

吸收系數(shù)：在400～800 nm內(nèi)，HCHO吸附于單摻C表面后，吸收系數(shù)峰值約21000 cm-1，單摻Ru表面吸收系數(shù)峰值約13 000 cm-1，C/Ru雙摻表面吸收系數(shù)峰值約為42 000 cm-1，未摻雜表面吸收系數(shù)峰值約為5 500 cm-1，3個(gè)摻雜表面吸附HCHO分子相比于未摻雜純凈表面大大提高了對(duì)光的吸收。4種表面的吸收系數(shù)高低順序?yàn)椋篊/Ru共摻>C摻雜>Ru摻雜>未摻雜；反射率：4種表面吸附HCHO后，反射率整體趨勢(shì)均是增大，但C/Ru共摻表面在550～800 nm反射率降低比較明顯，表現(xiàn)出吸收增大、反射率減小的特征，說(shuō)明C/Ru共摻表面在550～800 nm對(duì)光的響應(yīng)好。因此，C/Ru共摻表面的光學(xué)氣性能是最佳的。

從上述分析吸收系數(shù)、反射率，可以發(fā)現(xiàn)：吸附HCHO后，相比于單摻或者未摻雜表面，共摻表面對(duì)光的利用更好，光學(xué)氣敏特性更佳。特別是在550～800 nm，共摻雜表面吸收明顯增大、反射明顯減小，大大地提高了表面對(duì)光的響應(yīng)。因此，對(duì)于提高表面在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光學(xué)氣敏性能表現(xiàn)明顯，金屬與非金屬共摻方式比單摻雜、未摻雜表面更好，是一種可行的方法。

圖6 C/Ru共摻TiO2表面吸附HCHO、N2、CO2氣體分子的介電函數(shù)虛部Fig 6 The imaginary part of the dielectric function after the C/Ru co-doped TiO2 surface adsorbs HCHO,N2,and CO2

2.6 C/Ru共摻TiO2體系吸附N2、CO2

一般的光學(xué)氣敏傳感器對(duì)某一種氣體響應(yīng)較靈敏，但在復(fù)雜的氣體環(huán)境中，常常存在氣體交叉響應(yīng)這一缺陷，氣敏傳感器很可能對(duì)環(huán)境中多種氣體都有一定的響應(yīng)。而常見(jiàn)的裝修時(shí)室內(nèi)的氣體有：HCHO、CO2、N2、NH3等。因此，本文對(duì)C/Ru共摻含氧空位金紅石型TiO2(110)體系吸附裝修室內(nèi)可能存在的NH3、N2、CO2與HCHO氣體進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明：共摻體系無(wú)法吸附NH3，由表3可看出，體系吸附N2不穩(wěn)定，且吸附后氣體分子得到了0.15個(gè)電子，材料表面的還原性較強(qiáng)，對(duì)材料的光學(xué)氣敏特性的提高并不理想；體系吸附CO2后體系比較穩(wěn)定，但吸附后，氣體分子失去0.01個(gè)電子，說(shuō)明氣體分子的氧化還原性與材料表面的氧化還原性接近，對(duì)體系對(duì)HCHO氣體的響應(yīng)無(wú)影響。從C/Ru共摻TiO2體系吸附HCHO、N2、CO2后體系介電函數(shù)虛部可得到結(jié)論：在可見(jiàn)光400～500 nm范圍內(nèi)，體系對(duì)HCHO的響應(yīng)程度略低于N2、CO2，但HCHO與其他氣體有一定的區(qū)分度；在550～800 nm范圍內(nèi)，體系對(duì)HCHO的光學(xué)氣敏效應(yīng)遠(yuǎn)高于其他氣體，體系對(duì)HCHO的響應(yīng)靈敏度明顯高于其他氣體，顯示出很好的選擇性。

表3 C/Ru共摻TiO2體系吸附HCHO、N2、CO2分子后的吸附特性及電子轉(zhuǎn)移情況Table 3 The adsorption characteristics and electron transfer of the C/Ru co-doped TiO2 system after adsorbing HCHO,N2,and CO2 molecules

3 結(jié) 論

采用DFT-D方法中的平面波超軟贗勢(shì)方法，模擬計(jì)算金紅石型TiO2(110)表面暴露在HCHO氣體環(huán)境中的光學(xué)氣敏效應(yīng)。研究理想、C摻雜、Ru摻雜、C/Ru共摻4種表面吸附HCHO后的結(jié)構(gòu)特性、電子態(tài)密度、電荷布居、光學(xué)性質(zhì)和選擇性。結(jié)論表明：

(1)從結(jié)構(gòu)模型看：C/Ru共摻雜比單摻C、Ru或無(wú)摻雜表面更易吸附HCHO分子，并且C/Ru共摻雜表面吸附HCHO分子后體系的穩(wěn)定性最好。

(2)從電荷布居看：純凈、C摻雜、Ru摻雜、C/Ru共摻表面都還原了HCHO分子，但摻雜表面使分子被還原程度降低，說(shuō)明表面的還原性在減小，氧化性在增加。摻雜的實(shí)質(zhì)是減小了表面與吸附氣體分子電負(fù)性的差異，降低了表面與分子氧化還原作用的程度。4種表面氧化性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篊/Ru共摻>C摻雜>Ru摻雜>未摻雜。C/Ru共摻雜對(duì)于改善材料氧化還原特性的效果最佳。

(3)從電子態(tài)密度看：C摻雜導(dǎo)致材料的費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)雜質(zhì)峰，且C-2p雜質(zhì)能級(jí)與價(jià)帶頂HCHO中O-2p雜質(zhì)能級(jí)相融合；Ru元素的摻雜會(huì)增強(qiáng)費(fèi)米能級(jí)處Ti-3d的峰值；C/Ru元素共摻導(dǎo)致材料價(jià)帶頂和費(fèi)米能級(jí)的禁帶中間出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，C元素和Ru元素的協(xié)同作用,使電子躍遷能量更小，因此，C/Ru共摻含氧空位TiO2(110)對(duì)HCHO氣體費(fèi)米面附近電子活躍程度改善最明顯。

(4)從表面光學(xué)性質(zhì)看：在波長(zhǎng)400～800 nm光范圍，相比于未摻雜純凈表面，C摻雜、Ru摻雜、C/Ru共摻含氧空位金紅石型TiO2(110)表面都提高了表面對(duì)光的利用率和響應(yīng)。但C/Ru共摻體系介電函數(shù)虛部、光吸收系數(shù)、反射率最大，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)光學(xué)氣敏特性更好，特別是在低能波長(zhǎng)區(qū)光學(xué)氣敏效應(yīng)更靈敏。

(5)從光學(xué)氣敏傳感器的選擇性看：在常規(guī)室內(nèi)環(huán)境下，C/Ru共摻含氧空位金紅石型TiO2(110)表面對(duì)HCHO氣體的響應(yīng)是更靈敏的，交叉相應(yīng)較小。

C/Ru共摻含氧空位TiO2(110)體系能比較靈敏地探測(cè)環(huán)境中的HCHO氣體，材料可能對(duì)各種氣體分子都具有一定的響應(yīng)，但我們只比較含甲醛氣體環(huán)境與純凈環(huán)境之間的光學(xué)性質(zhì)差異，背景氣體是潔凈空氣時(shí)，該種材料對(duì)甲醛氣體非常敏感，所以可作為一個(gè)比較理想的光學(xué)氣敏傳感材料，且具有較好的選擇性，可為相關(guān)的實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù)。