李 冰

(河南開祥精細化工有限公司 ， 河南 義馬 472300)

二甲醚熱值約64.686 MJ/m3，且其本身含氧量為34.8%，能夠充分燃燒，不析碳、無殘液，燃燒性能好、熱效率高，燃燒過程中CO、NO排量低，二甲醚還可摻入石油液化氣、煤氣或天然氣混燒并能提高熱量，95%二甲醚可直接作為替代液化氣的燃料使用。公司二甲醚裝置工藝流程采用的是四川天一科技股份有限公司甲醇氣相脫水法生產(chǎn)工藝，設計產(chǎn)量為10萬t/a。2019年客戶反映二甲醚有刺鼻氣味，燃燒后的氣體刺激眼睛。因此，為提高產(chǎn)品質(zhì)量，對此問題進行分析并提出了解決辦法。

1 二甲醚工藝流程

來自甲醇罐區(qū)的原料經(jīng)泵提壓與堿液混合后進入甲醇預熱器殼程預熱，預熱后送入汽化塔，汽化的甲醇經(jīng)氣體換熱器殼程換熱后分兩股進入反應器：第一股甲醇氣過熱到反應溫度從頂部進入反應器；第二股甲醇氣作為冷激氣經(jīng)計量后從中部進入反應器。從反應器出來的粗甲醚氣熱量回收利用冷凝后進入粗甲醚儲槽進行氣液分離。液相為粗甲醚、甲醇和水，經(jīng)泵加壓預熱后送入精餾塔。分離得出的二甲醚部分回流入精餾塔中，部分作為產(chǎn)品送去二甲醚罐區(qū)。氣相為H2、CO、CH4、CO2等不凝性氣體和飽和的甲醇、二甲醚蒸氣，冷卻后進入洗滌塔，用洗滌液吸收其中的二甲醚、甲醇，不凝氣去火炬燃燒。精餾塔釜液經(jīng)泵加壓送至汽化塔循環(huán)利用。工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 工藝流程簡圖

2 二甲醚異味來源分析

我廠使用的原料粗醇成分比較復雜，主要為合成采出粗醇，其中包含低溫甲醇洗裝置退的含硫甲醇、二甲醚雜醇油、精餾雜醇油、BDO雜醇油以及VOCs異味治理洗滌液。

2.1 低溫甲醇洗裝置退至甲醇罐區(qū)的含硫甲醇

主要來源是低溫甲醇洗裝置清理S15201A/B、S15202A/B過濾器排至地下槽的甲醇，送往甲醇罐區(qū)。目前通過現(xiàn)有分析可以得知S15201A/B排至凈化地下槽甲醇含硫量在70×10-6(每月48 m3)，S15202A/B排至凈化地下槽甲醇含硫量在5 000×10-6～6 000×10-6(每月10 m3)。由于二甲醚生產(chǎn)工藝為甲醇氣相脫水法，硫化氫沸點為-60.4 ℃，二甲醚沸點為-24.9 ℃，在精餾塔頂無法分離，導致二甲醚產(chǎn)品異味較大。

2.2 二甲醚雜醇油及BDO雜醇油

二甲醚雜醇油、煤質(zhì)甲醇精餾工段雜醇油、BDO加氫工段雜醇油各罐儲存滿后經(jīng)泵送往甲醇罐區(qū)各罐供二甲醚系統(tǒng)使用。以上雜醇油主要成分為乙醇、丁醇、丙醇、丙三醇及少量的硫醇、硫醚，二甲醚生產(chǎn)工藝難以完全脫除硫醇、硫醚，導致二甲醚產(chǎn)品存在異味。

2.3 精餾VOCs洗滌液

甲醇純度10%時送往甲醇罐區(qū)。由于VOCs裝置主要目的是處理現(xiàn)場排放異味問題，排放的氣體經(jīng)過洗滌后吸收在洗滌液中再送往甲醇罐區(qū)各罐供二甲醚系統(tǒng)使用，因此也導致二甲醚產(chǎn)品異味較大。

2.4 其他原因

催化劑溫度波動大或處于催化劑使用末期。二甲醚催化劑床層溫度波動大導致反應不穩(wěn)定，催化劑反應溫度在280～380 ℃時選擇性>99%，甲醇轉(zhuǎn)化率>85%，溫度過低會導致甲醇轉(zhuǎn)化率低，溫度過高導致副反應產(chǎn)物增多，均不利于粗甲醚在精餾系統(tǒng)精餾。

精餾塔頂?shù)臏囟?、壓力、回流量控制不穩(wěn)。裝置根據(jù)二甲醚飽和蒸氣壓控制塔頂溫度、壓力及回流量，使精餾塔塔頂溫度低于相對應精餾塔塔頂壓力。二甲醚飽和蒸氣溫度2 ℃，由于二甲醚中含有CO2等氣體，為避免造成二甲醚純度不合格或甲醇含量大，保持精餾塔塔頂間歇放空或連續(xù)放空，避免因催化劑副反應增多導致精餾塔塔頂惰氣累積，中間任一指標控制不合適，均會造成運行不穩(wěn)。二甲醚不同溫度下飽和蒸氣壓見表1。

表1 DME飽和蒸氣壓表

3 針對二甲醚產(chǎn)品異味采取的措施

①低溫甲醇洗地下槽泵出口配管至精餾雜醇油槽，置換的含硫甲醇、二甲醚雜醇油、精餾雜醇油、BDO雜醇油及VOCs洗滌液進行外賣。②對甲醇罐區(qū)各儲槽進行清洗。由于罐內(nèi)之前存放含硫甲醇導致罐內(nèi)底部淤泥及罐壁異味難以去除，因此對甲醇罐區(qū)各罐進行清理。③將二甲醚球罐依次售空，通過二甲醚系統(tǒng)采出的產(chǎn)品對球罐單獨進行置換。④減小洗滌塔洗滌量，加大放空量。經(jīng)過二甲醚反應器產(chǎn)生的不凝氣通過洗滌塔洗滌后進行放空，洗滌量從2.5 m3/h降至1 m3/h，洗滌塔壓力控制在0.6 MPa，控制放空量在100 Nm3/h。通過降低洗滌量，增大放空量盡可能將含硫成分的氣體放至火炬燃燒。⑤精餾塔塔頂放空調(diào)節(jié)閥保持開度，避免異味氣體在精餾塔頂部長期積累被二甲醚吸收，造成產(chǎn)品異味。

經(jīng)過近1個月的調(diào)整，二甲醚產(chǎn)品異味明顯消除。聯(lián)系二甲醚采購商對經(jīng)過調(diào)整后的二甲醚產(chǎn)品進行質(zhì)量驗收，二甲醚異味、燃燒后氣體刺激眼睛現(xiàn)象完全消除。

4 結(jié)束語

通過對二甲醚系統(tǒng)的不斷摸索，二甲醚產(chǎn)品異味產(chǎn)生的主要因素為含有硫的原料甲醇，其次對催化劑溫度的控制，精餾系統(tǒng)溫度、壓力、回流量的控制均對二甲醚產(chǎn)品產(chǎn)生一定的影響，導致二甲醚產(chǎn)品存在異味。