楊 杰

(河南開祥精細化工有限公司 ， 河南 義馬 472300)

1 1,4-丁二醇生產流程

1,4-丁二醇生產工藝主要有：炔醛法、順酐加氫法、丁二烯法、1,4-二氯丁烯法。炔醛法生產工藝流程為：原料電石經過破碎后進入乙炔發(fā)生器內，電石與水以一定的比例進行反應，獲得粗乙炔氣進入清凈工段。清凈工段將粗乙炔氣凈化后，獲得純度>99%的乙炔氣，與濃度38%±2%的甲醛溶液在炔化反應器內反應，銅鉍催化劑以漿液形式添加于反應器內并提高炔化反應速率，反應后獲得1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇溶液經精餾和脫離子后進入加氫工段。來自甲醇裝置的含氫氣的凈化氣，經過PSA裝置變壓吸附后，獲得純度>99.9%的純氫氣，1,4-丁炔二醇和氫氣在海綿鎳催化劑作用下進行低壓加氫，經低壓加氫后在鎳催化劑的作用下進行高壓加氫，生產35%的1,4-丁二醇溶液，經精餾系統(tǒng)經過脫水和脫出殘渣以后，最終獲得純度>99.5%的1,4-丁二醇產品。

1,4-丁二醇裝置生產工藝是利用低壓加氫反應生成的含35%軟化1,4-丁二醇粗產品水溶液生產高壓加氫1,4-丁二醇產品。低壓BDD加氫反應能使1,4-丁炔二醇原料的轉化率達到90%～95%(生產的丁醇除外)。殘存在低壓1,4-丁二醇粗產品中5%～10%的不飽和化合物，在高壓加氫1,4-丁二醇反應中被轉化或加氫生成1,4-丁二醇產品，及少量飽和副產品。因高壓加氫1,4-丁二醇反應使1,4-丁炔二醇原料轉化程1,4-丁二醇產品的效率僅有5%～10%，所以高壓加氫更多地被認為是對低壓加氫生成1,4-丁二醇的精制。

2 高壓加氫催化劑產能影響因素分析

HBA(1-羥基-丁醛)、B2D(丁烯二醇)、1,4-丁二醇-乙縮醛中間體和低壓1,4-丁二醇加氫的副產品(丁醇除外)，在高壓1,4-丁二醇加氫條件下均生成1,4-丁二醇產品。但高壓加氫不會使物料中的丁醇和輕組分轉化。

2.1 原因分析

2.1.1催化劑床層壓差的影響

高壓加氫催化劑在使用過程中，由于反應壓力較高，催化劑在反應器內會發(fā)生粉化的現(xiàn)象，造成催化劑床層流通不暢壓差升高。壓差升高對設備危害較大。隨著使用時間的增長反應器床層壓差開始緩慢升高，當壓差上升至1.0 MPa時，為了保證生產安全必須停車更換催化劑。

2.1.2催化劑床層溫度的影響

高壓加氫催化劑在使用到末期后，隨著反應活性的下降需要逐步提升反應溫度，以確保反應指標。當反應溫度超過135 ℃，為了保證生產安全，禁止再提升反應溫度，如反應品質下降影響到產品質量，必須停車進行更換。新催化劑初期開始使用時的反應溫度為125 ℃，催化劑使用末期反應溫度135 ℃，可調節(jié)的反應溫度只有10 ℃左右。高壓加氫催化劑反應溫度的升高是不可逆的，一旦溫度提升將不能再降溫使用。按照生產廠家要求，新催化劑在更換完畢后，嚴格按照升壓速率控制在2 MPa/h，升溫速率控制在20 ℃/h。當壓力升至20 MPa，溫度升至120 ℃，需要恒溫恒壓活化48 h后方可進料。高壓加氫催化劑在使用過程中，反應溫度的提升是工藝操作的中壓控制指標，反應溫度的提升快慢直接影響到高壓加氫催化劑的使用周期。

2.1.3重要設備運行的影響

高壓加氫反應工藝中，重要設備有高壓進料泵、進料預熱器、氫壓機等，設備穩(wěn)定運行對高壓反應器的運行指標影響較大。進料量、反應壓力、反應溫度的波動對催化劑的傷害是不可逆的。加強設備的日常維護，提高員工的操作技能對延長高壓加氫催化劑的使用周期有一定的幫助。

2.2 解決思路

2.2.1降低催化劑床層壓差上升速度

通過技術手段降低高壓加氫催化劑床層壓差上升的速率，可達到延長高壓加氫催化劑使用周期的目的。①規(guī)范高壓加氫催化劑的裝填方式，盡可能地將新催化劑中的粉化部分排出反應器。②在使用過程中，穩(wěn)定操作壓力，避免由于反應壓力波動造成催化劑粉化的速度，采出量必須保持穩(wěn)定，避免由于采出量波動造成高壓加氫催化劑床層壓差瞬間上升造成催化劑大量粉化。③在開停車過程中嚴格按照升壓速率執(zhí)行，并在停車期間通過采出管線用除鹽水進行沖洗。④通過對反應器內不同位置廢催化劑的取樣分析，觀察催化劑外觀是否完整，由此判斷高壓反應器內的催化劑是否全部失活還是部分失活。

2.2.2縮短新催化劑活時間

優(yōu)化新高壓加氫催化劑升溫升壓及活化方案，收集催化劑在使用過程中反應溫度對反應指標的影響，降低催化劑使用中升溫速率，從而延長高壓加氫催化劑的使用周期。

①通過修改操作過程將升壓升溫同步進行，減少升壓升溫的時間。②在高壓加氫催化劑使用過程中嚴格控制反應溫度，確保進料預熱器運行正常。③制定操作溫度參數(shù)，嚴格管控反應溫度的提升。

2.2.3降低反應壓力

反應器壓力控制指標控制壓力為20 MPa左右。通過降低反應壓力，可以減少設備的故障率。同時減少催化劑的負載壓力，減緩催化劑的粉化過程，間接延長催化劑的使用周期。

3 實驗的實施及數(shù)據(jù)收集

實驗裝置為6臺高壓加氫反應器同時進行。高壓加氫反應器直徑60 mm，高度2 090 mm，設計壓力20 MPa，反應溫度<150 ℃，本反應器共設計7個溫度檢測點，每個溫度點相隔0.25 m。液相與氣相從頂部進入反應器，經過催化劑床層后通過底部采出管線進行采出。

3.1 降低反應器壓力

在實際生產中，根據(jù)工藝要求反應器壓力控制指標控制在20 MPa，通過降低反應的壓力實現(xiàn)降低設備的故障率及催化劑的粉化過程，已達到延長催化劑使用周期的目的。

反應壓力未調整前后，在同樣的反應條件下，收集數(shù)據(jù)見表1。

表1 反應壓力調整前后數(shù)據(jù)對比

通過數(shù)據(jù)收集整理分析在調整高壓加氫反應器壓力后，各項反應指標均在正常范圍之內，同時發(fā)現(xiàn)反應壓力將至16～17 MPa時仍然可以滿足生產要求。實現(xiàn)降低高壓加氫反應器的反應壓力，從而降低催化劑的承載壓力，減緩催化劑的粉化過程，間接延長催化劑使用周期的目的。

3.2 反沖洗降低催化劑床層壓差上升速度

將反應器停車，從反應器底部鼓入氮氣和脫鹽水。對各臺高壓反應器催化劑床層壓差數(shù)據(jù)進行收集，具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 壓差數(shù)據(jù)

通過數(shù)據(jù)對比可以看出，利用大修時間對高壓加氫反應器從底部采出管線注入脫鹽水，當高壓加氫反應器頂部溢流時，關小除鹽水量同時鼓入大量的氮氣，對高壓加氫催化劑床層經過10 h的鼓氣，可以有效地降低催化劑床層壓差，從而延長高壓加氫催化劑的使用周期。

3.3 穩(wěn)定控制參數(shù)

對高壓反應器各項溫度、壓力指標進行適當調整，在調整的過程中避免出現(xiàn)大幅度波動。通過對高壓加氫反應器操作壓力的調整，提高了設備的穩(wěn)定運行。高壓加氫反應器共設計7個溫度監(jiān)測點，由原先的以頂部溫度為反應壓力調整至中部溫度監(jiān)測點。壓力和溫度參數(shù)及監(jiān)測點確定后，觀察實驗裝置的運行情況，能夠更好地穩(wěn)定反應效果，同時避免由于操作參數(shù)大幅度波動對高壓加氫催化劑造成損壞。

3.4 催化劑更換方式創(chuàng)新

更換高壓加氫催化劑時在不同位置取樣進行分析并與新催化劑進行數(shù)據(jù)對比，調整催化劑更換方式，由原先的全部更換變更為部分更換。改變原先的整臺高壓加氫催化劑更換方式，變更為局部少量更換。如何判斷更換高壓加氫催化劑的數(shù)量，主要方法是在高壓反應器催化劑床層壓差上升到0.8 MPa以上時，停車進行更換催化劑，更換催化劑是從上至下進行更換，將廢催化劑卸出的同時取樣對外觀進行觀察，并送至分析崗位，利用顯微鏡對催化劑形態(tài)進行觀察，決定本次需要更換催化劑數(shù)量。

高壓加氫反應器B催化劑全部更換的過程中，為了對研究高壓加氫催化劑使用周期的延長提供資料，在不同的位置收集廢催化劑樣本。對高壓加氫反應器A、C全部更換催化劑時，繼續(xù)收集廢催化劑樣本。通過對廢催化劑樣本的分析發(fā)現(xiàn)，高壓加氫催化劑床層最頂部的催化劑板結、粉化嚴重，這是造成催化劑床層壓差升高的主要因素。通過工藝先降低反應壓力，再繼續(xù)降低反應壓力，反映質量不能得到保證。從催化劑床層頂部往下2～3 m時，發(fā)現(xiàn)廢催化劑樣本從外觀上已經與新催化劑差別不大，通過與廠家技術人員聯(lián)系交流，并通過專業(yè)技術對催化劑表面及內部結構進行分析。

通過計算調整，將實際生產量按比例進行縮小，確保單位催化劑生產能力不變。實驗裝置運行1天為實際生產裝置運行1月。高壓加氫反應器B催化劑在使用10天之后，根據(jù)之前收集的資料，只更換催化劑床層頂部0.2～0.3 m的催化劑。并對其投入運行后的反應數(shù)據(jù)進行收集。反應器B在更換催化劑前后的數(shù)據(jù)見表3。

表3 反應器B在更換催化劑前后的數(shù)據(jù)

通過數(shù)據(jù)對比分析，可以確定高壓加氫催化劑床層壓差升高過快的主要原因是由于頂部催化劑板結、粉化嚴重造成。最終將原先的整臺高壓加氫反應器催化劑全部更換，變更為只更換頂部部分少量的催化劑，減少催化劑的更換量。同時由于更換的催化劑數(shù)量較少，不需要對催化劑進行活化，縮短高壓反應器低負荷運行時間，在不影響產品質量的情況下，穩(wěn)定了產品的產量。

經過實驗的數(shù)據(jù)對比，解決了催化劑床層壓差上升較快的難題，并且保證高壓反應各項指標穩(wěn)定，為今后高壓加氫催化劑更換提供數(shù)據(jù)支持的同時，也實現(xiàn)了延長高壓加氫催化劑使用周期的目的。

4 結論

通過以上實驗方法的操作，并對收集的數(shù)據(jù)進行計算，可以實現(xiàn)高壓加氫催化劑從設計使用周期只有1年左右延長到1年半以上。同時確保1,4-丁二醇產品質量不受到任何的影響。降低了生產成本的同時，減少了員工的勞動強度，降低了1,4-丁二醇裝置生產過程的運行風險。實驗成功后，在某裝置上進行應用，可以解決高壓加氫催化劑的使用周期，同時減少了新催化劑的升溫升壓及活化時間，縮短了低負荷運行時間，在滿足產品質量的同時提高了產量。

通過對高壓加氫催化劑使用周期的延長，可以降低產品的生產成本，更加深入地了解催化劑潛在性能，以及在生產過程中如何通過工藝操作手段延長催化劑的使用周期和提高使用效果的研究。通過此次研究，對整個高壓加氫催化劑行業(yè)提出了新的要求，對今后高壓加氫催化劑的研發(fā)提供了詳細的數(shù)據(jù)支持，為今后新產品的設計及開發(fā)提供有力的幫助。