胡峻豪 ， 周燕萍 ， 朱小明 ， 庾章偉 ， 庾江喜

(1.衡陽師范學院 化學與材料科學學院 ， 湖南 衡陽 421008 ； 2.衡陽技師學院 ， 湖南 衡陽 421101)

首先，設計了在堿Cs2CO3的存在下，THF為溶劑，考察了2-苯甲?；?1-氯環(huán)丙烷羧酸乙酯1a和TosMIC 2a的反應 (圖1B)。

圖1 環(huán)丙烯的環(huán)加成反應

然而并沒有得到預期的環(huán)加成產物4，但分離出1個新的化合物，其產率為84%，非對映體比高達20∶1。通過核磁X-單晶射線衍射對產物進行了詳細的表征，確定產物為3aa。據我們所知，TosMIC除了以1,3-偶極子參與反應外，其作為亞砜基磺酰甲基和砜源用于砜類衍生物的合成也有報道，主要應用于與烯烴反應或者親核取代反應[7-9]。對于TosMIC作為砜源與環(huán)丙烯特別是缺電環(huán)丙烯類的反應研究較少。本文采用TosMIC作為砜源，在堿性條件下，與2-?；?1-氯環(huán)丙烷羧酸酯反應，構建一系列環(huán)丙基砜類化合物。

1 實驗部分

實驗試劑：2-苯甲?；?1-氯環(huán)丙烷羧酸乙酯(自制)，對甲苯磺酰甲基異腈(分析純)，碳酸銫(分析純)，四氫呋喃(分析純)，石油醚(分析純)，乙酸乙酯(分析純)，層析硅膠(48～75 μm)。

在干凈的反應管中加入1a(0.2 mmol)、2a(0.3 mmol)、Cs2CO3(0.2 mmol)，加入2.0 ml THF作為溶劑，反應在80 ℃下進行。利用薄層色譜檢測反應進程，當?shù)孜锓磻耆珪r停止反應。冷卻至室溫，將反應液轉移至燒瓶中，加入適量硅膠旋干。利用柱層析分離得到純凈的目標產物3aa。

2 結果與討論

為了得到最佳的反應條件，主要考察了溶劑、堿、反應溫度對反應的影響。結果見表1。在弱極性1,4-二氧六環(huán)中，反應延長至24 h，轉化率和產率仍然低于在溶劑四氫呋喃(THF)中的結果(表1,Entry2)。改用非質子強極性溶劑如二甲基亞砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，反應雖然較快，但3aa的產率顯著下降(表1,Entry3～4)，在乙腈中，產率仍然不是很理想。在質子溶劑如乙醇中，反應基本不能發(fā)生(表1,Entry6)。因此，四氫呋喃為該反應的最佳溶劑。

在最優(yōu)溶劑下，繼續(xù)考察了不同堿對反應的影響。當使用常見的無機堿如Na2CO3、K2CO3、K3PO4時，反應能順利進行，但結果不如Cs2CO3為堿的情況(表1,Entry12)。強的無機堿如KOH和NaOH雖然能快速促進反應，但3aa的產率分別只有15%和18%。采用有機堿Et3N時，發(fā)現(xiàn)反應基本不能發(fā)生。最后，考察了堿的用量對反應的影響(表1,Entry13～14)。增加或減少堿的量都能讓反應正常進行，但產率不高。改變反應溫度至室溫時，反應不能順利進行(表1,Entry15)。在最優(yōu)反應條件下，進一步考察該反應的底物普適性，結果見圖2。

表1 反應條件篩選

對所有產物3aa～3ra粗產物的分析(見正文后產物表征)，發(fā)現(xiàn)取代基的變化對產物的非對映選擇性沒有明顯的影響，都能以高的非對映選擇性(dr>20∶1)得到目標產物。相比之下，產物的產率隨Ar基團和R1的變化而明顯變化。與1a相比，底物1b的R1轉化為乙基時，產物3ba的產率沒有明顯變化，以78%的收率得到該化合物。當?shù)孜锉江h(huán)上連有供電子基時，如1c、1h～1k，反應都能順利進行，以中等收率得到相應的產物3ca、3ha～3ka。其中Ar為甲苯基取代時，考察了多個R1基團對反應的影響，采用直鏈的乙基、正丙基、正丁基時(1d～1f)，產物產率無顯著影響，而變?yōu)轶w積較大叔丁基(1 g)，產物的產率明顯下降至35%。當?shù)孜?m～1o芳基上連有吸電子基團時，結果上都能以較高收率得到目標產物3ma～3oa，表明缺電子取代基有利于該反應的發(fā)生。其中部分底物3l、3p的R1基團由甲基變?yōu)橐一?，產物3la和3pa的產率變化不大。其他芳基取代底物如聯(lián)苯基取代的1q、有9-蒽基取代的1r，都能以較高收率得到目標產物。

圖2 底物的普適性

圖3 底物的普適性

根據上述研究，提出了該過程可能的反應機理，如圖4所示。首先，在堿的存在下，底物1通過簡單的1,2消除脫去HCl，原位得到高活性的環(huán)丙烯中間體I。同時，在溶劑中少量水參與下，TosMIC分解生成對甲苯亞磺酸銫，對原位形成的環(huán)丙烯中間體進Michael加成，得到化合物3aa。

圖4 反應可能機理

3 結論

在簡單堿性條件下，TosMIC作為砜源，對原位產生的活性環(huán)丙烯中間體進行加成，一步構建了具有潛在生物活性的環(huán)丙基砜類化合物。該反應在底物上具有較好的普適性，對空間位阻和不同電子性質的取代基都具有較強的耐受性。能以最高85%的收率和超過20∶1非對映選擇性得到目標產物，在合成環(huán)丙基砜類化合物上具有一定的參考價值。

康川司法所共有三名工作人員，除一位所長外，一名工作人員被長期借調到鎮(zhèn)政府內的人民調解委員會，另外一名工作人員輔助所長負責司法所日常事務，所以該司法所的實際工作人員只有兩名。雖然我國《社區(qū)矯正實施辦法》第三條第二款規(guī)定：“社會工作者和志愿者在社區(qū)矯正機構的組織指導下參與社區(qū)矯正工作”，但是由于康川司法所地處西寧市多巴鎮(zhèn)，地理位置相對偏遠，經濟相對落后，至今沒有社區(qū)工作者和志愿者參與司法所的社區(qū)矯正工作，只有街道辦事處的工作人員偶爾就近輔助司法所的工作人員完成零星的社區(qū)矯正工作。

產物表征：

2-苯甲?；?1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3aa) 白色固體(收率:60 mg,84%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.98～7.94(m,2H),7.86 (d,J=8.3 Hz,2H),7.62(t,J=7.4 Hz,1H),7.48(t,J=7.8 Hz,2H),7.40(d,J=8.1 Hz,2H),3.67(dd,J=9.5,7.4 Hz,1H),3.58(s,3H),2.49(s,3H),2.35(dd,J=7.3,5.3 Hz,1H),2.25(dd,J=9.5、5.3 Hz,1H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ192.83、163.99、145.57、136.34、135.17、133.89、129.83、129.26、128.80、128.55、53.66、53.17、29.95、21.76、18.73。IR(film)ν 2 956、2 360、2 148、1 926、1 749、1 674、1 591、1 490.97、1 444、1 373.32、1 311.59、1 217、1 143、1 080 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C19H18O5SNa [M+Na]+381.077 3,found 381.0776。

2-苯甲酰-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸乙酯(3ba) 白色固體(收率:58 mg,78%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.99-7.95(m,2H),7.88(d,J=8.3 Hz,2H),7.60(t,J=7.4 Hz,1H),7.46(t,J=7.8 Hz,2H),7.40(d,J=8.1 Hz,2H),4.03～3.96(m,2H),3.66(dd,J=9.4、7.4 Hz,1H),2.48(s,3H),2.35(dd,J=7.4、5.3 Hz,1H),2.23(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H),1.00 (t,J=7.1 Hz,3H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ192.56、163.39、145.48、136.39、135.27、133.81、129.75、129.32、128.75、128.58、62.51、53.40、30.06、21.74、18.39、13.53. IR(film) ν 3 068、2 981、2 596、1 928、1 732、1 672、1 587、1 452、1 382、1 307、1 211、1 089、1 012 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C20H20O5SNa [M+Na]+395.092 9，found 395.093 3。

2-(4-甲基苯甲?；?-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3ca) 白色固體(收率:45 mg,61%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.85(dd,J=8.2,1.5 Hz,4H),7.39(d,J=8.0 Hz,2H),7.26(d,J=8.0 Hz,2H),3.65(dd,J=9.5、7.4 Hz,1H),3.57(s,3H),2.48(s,3H),2.43(s,3H),2.33(dd,J=7.4、5.3 Hz,1H),2.23(dd,J=9.5、5.3 Hz,1H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ192.27、164.02、145.49、144.92、135.23、133.87、129.79、129.47、129.22、128.66、53.54、53.11、29.92、21.73、18.67.IR(film) ν 3 140、3 035、2 924、2 358、2 223、1 737、1 676、1 602、1 506、1 438、1 327、1 147、1 085 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C20H20O5SNa [M+Na]+395.092 9,found 395.094 1。

2-(4-甲基苯甲?；?-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸乙酯(3da)白色固體(收率:47 mg,61%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.88(d,J=2.0 Hz,2H),7.86(d,J=2.0 Hz,2H),7.39(d,J=8.2 Hz,2H),7.25(d,J=8.0 Hz,2H),4.03～3.96(m,2H),3.64(dd,J=9.4、7.4 Hz,1H),2.48(s,3H),2.43(s,3H),2.34(dd,J=7.4,5.3 Hz,1H),2.21(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H),1.01(t,J=7.1 Hz,3H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ192.05、163.45、145.42、144.84、135.35、133.96、129.73、129.45、129.32、128.72、62.45、53.28、30.04、21.76、21.74、18.37、13.56. IR (film) ν 3 059、2 310、2 985、2 899、1 936、1 749、1 664、1 602、1 571、1 504、1 444、1 408、1 373、1 082、1 031 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C21H22O5SNa [M+Na]+409.451 8,found 409.450 6。

2-(4-甲基苯甲?；?-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸丙酯(3ea)白色固體(收率:53 mg,66%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.85(d,J=8.1 Hz,4H),7.37(d,J=8.1 Hz,2H),7.24 (d,J=8.0 Hz,2H),3.93～3.79 (m,2H),3.63 (dd,J=9.2、7.6 Hz,1H),2.46 (s,3H),2.41 (s,3H),2.32(dd,J=7.2、5.4 Hz,1H),2.19(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H),1.39 (dt,J=13.7、6.7 Hz,2H),0.71 (t,J=7.4 Hz,3H)。

13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ192.04、163.53、145.36、144.78、135.45、134.00、129.72、129.41、129.26、128.73、68.06、53.45、29.99、21.72、21.70、21.43、18.33、10.05. IR(film) ν 3 030、2 964、2 972、1 745、1 732、1 687、1 668、1 606、1 371、1 327、1 303、1 159 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C22H24O5SNa [M+Na]+423.124 2,found 423.124 0。

2-(4-甲基苯甲?；?-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸丁酯(3fa)白色固體(收率:51 mg,61%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.88～7.82 (m,4H),7.37(d,J=7.9 Hz,2H),7.24(d,J=7.8 Hz,2H),3.97～3.84 (m,2H),3.63(t,J=8.4 Hz,1H),2.46 (s,3H),2.41 (s,3H),2.34～2.29 (m,1H),2.19 (dd,J=9.1、5.2 Hz,1H),1.34～1.29 (m,2H),1.13～1.05 (m,2H),0.76 (t,J=7.3 Hz,3H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ192.01、163.53、145.37、144.80、135.43、133.97、129.73、129.41、129.26、128.75、66.32、53.40、30.03、29.98、21.73、21.71、18.78、18.30、13.49.IR (film) ν 2956、2929、2873、1747、1732、1668、1606、1373、1361、1230、1180、1161、1016 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C23H26O5SNa [M+Na]+437.1399,found 437.1385。

2-(4-甲基苯甲?；?-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸叔丁酯(3ga)白色固體(收率:29 mg,35%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.90～7.81(m,4H),7.37(t,J=7.7 Hz,2H),7.23(t,J=8.6 Hz,2H),3.57(td,J=9.6、5.0 Hz,1H),2.46(d,J=9.7 Hz,3H),2.40(d,J=9.8 Hz,4H),2.29(dt,J=9.7、7.3 Hz,1H),2.09(d,7.3 Hz,1H),1.16～1.07(m,9H).13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ191.95、161.94、145.23、144.62、135.57、134.25、129.65、129.35、129.27、128.83、83.72、53.99、29.86、27.28、21.72、17.59. IR (film) ν 2956、2929、2873、1747、1732、1687、1606、1373、1361、1303、1161、1080 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C23H26O5SNa [M+Na]+437.1399,found 437.1414。

2-(4-乙基苯甲?；?-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3ha)白色固體(收率:39 mg,50%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.87(d,J=8.3 Hz,2H),7.84(d,J=8.3 Hz,2H),7.38(d,J=8.1 Hz,2H),7.28(d,J=8.4 Hz,2H),3.64(dd,J=9.5,7.4 Hz,1H),3.56(s,3H),2.71(q,J=7.6 Hz,2H),2.47(s,3H),2.31(dd,J=7.3、5.3 Hz,1H),2.22(dd,J=9.5、5.2 Hz,1H),1.26(t,J=7.6 Hz,3H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ192.31、164.04、151.04、145.48、135.27、134.11、129.79、129.23、128.79、128.30、53.55、53.12、29.92、29.02、21.73、18.69、15.08。IR(film) ν 3050、2946、2864、1728、1685、1598、1421、1319、1226、1089、998 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C21H22O5SNa [M+Na]+409.1086,found 409.1075。

2-(2,5-二甲基苯甲酰基)-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3ia)白色固體(收率：42 mg,55%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.85(d,J=8.3 Hz,2H),7.47(s,1H),7.40(d,J=8.1 Hz,2H),7.22(d,J=6.9 Hz,1H),7.13(d,J=7.8 Hz,1H),3.63(s,3H),3.53～3.48(m,1H),2.48(s,3H),2.41(s,3H),2.36～2.30(m,4H),2.23(dd,J=9.3、5.2 Hz,1H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ196.12、163.99、145.53、136.69、135.65、135.47、135.24、133.01、131.83、129.98、129.85、129.20、54.61、53.24、31.82、21.75、20.86、20.56、19.08. IR (film) ν 3307、3138、2927、2588、2360、2148、1923、1732、1678、1595、1498、1328、1149、925 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C21H22O5SNa [M+Na]+409.1086,found 409.1088。

2-(4-(甲硫基)苯甲?；?-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3ja)黃色固體(收率：47 mg,58%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.87(d,J=8.5 Hz,2H),7.84(d,J=8.2 Hz,2H),7.38(d,J=8.1 Hz,2H),7.24(s,2H),3.62(dd,J=9.4、7.5 Hz,1H),3.54(s,3H),2.53(s,3H),2.47(s,3H),2.31(dd,J=7.3、5.4 Hz,1H),2.20(dd,J=9.5、5.3 Hz,1H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ191.49、164.01、147.29、145.51、135.23、132.57、129.80、129.23、128.92、125.00、53.44、53.12、29.83、21.74、18.63、14.67.IR (film) ν 3064、2949、1743、1660、1587、1382、1321、1234、1161、1095 cm-1。HRMS(ESI)m/zcalcd for C20H20O5S2Na [M+Na]+427.0650,found 427.0643。

2-(4-甲氧基苯甲?；?-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3ka)白色固體(收率:53 mg,68%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.94(d,J=8.9 Hz,2H),7.84 (d,J=8.3 Hz,2H),7.37(d,J=8.1 Hz,2H),6.93(d,J=8.9 Hz,2H),3.88(s,3H),3.62(dd,J=9.5、7.5 Hz,1H),3.54(s,3H),2.46(s,3H),2.31(dd,J=7.3、5.3 Hz,1H),2.20(dd,J=9.5、5.2 Hz,1H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ190.91、164.17、164.09、145.46、135.29、130.97、129.79、129.42、129.21、114.00、55.56、53.33、53.09、29.82、21.73、18.62. IR (film) ν 3 070、2949、2843、1747、1664、1598、1570、1508、1421、1319、1240、1170、1020 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C20H20O6SNa [M+Na]+411.0878,found 411.0865。

2-(4-甲氧基苯甲?；?-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸乙酯(3la)白色固體(收率:40 mg,50%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ7.97(d,J=8.9 Hz,2H),7.87(d,J=8.3 Hz,2H),7.39(d,J=8.1 Hz,2H),6.93(d,J=8.9 Hz,2H),3.99(dd,J=7.3、3.6 Hz,2H),3.89(s,3H),3.63(dd,J=9.4、7.5 Hz,1H),2.48(s,3H),2.33(dd,J=7.4、5.3 Hz,1H),2.19(dd,J=9.5、5.2 Hz,1H),1.00(t,J=7.1 Hz,3H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ190.67、164.09、163.49、145.38、135.36、130.99、129.71、129.48、129.28、113.94、62.41、55.55、53.03、29.95、21.73、18.32、13.56。IR(film) ν 3051、2360、1696、1595、1373、1317、1261、1236、1147、1024 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C21H22O6SNa [M+Na]+425.1035,found 425.1045。

2-(4-氟苯甲?；?-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3ma)白色固體(收率:64 mg,85%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ8.02～7.97(m,2H),7.84 (d,J=8.3 Hz,2H),7.39(d,J=8.1 Hz,2H),7.13(t,J=8.6 Hz,2H),3.62(dd,J=9.4、7.4 Hz,1H),3.54(s,3H),2.48(s,3H),2.33(dd,J=7.3、5.4 Hz,1H),2.21(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ191.19(s),166.21(d,J=256.5 Hz),163.92(s),145.66(s),135.09(s),132.82(d,J=2.8 Hz),131.31(d,J=9.5 Hz),129.85(s),129.24(s),116.02(d,J=22.0 Hz),53.59 (s),53.18(s),29.82(s),21.75(s),18.65(s).IR (film) ν 3070、2956、1751、1672、1597、1506、1373、1321、1234、1155、1132、1082 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C19H17O5FSNa [M+Na]+399.067 8,found399.068 2。

2-(4-氯苯甲?；?-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3na)白色固體(收率:61 mg,78%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.90(d,J=8.5 Hz,2H),7.83(d,J=8.2 Hz,2H),7.43(d,J=8.5 Hz,2H),7.39(d,J=8.1 Hz,2H),3.61(dd,J=9.3、7.4 Hz,1H),3.54(s,3H),2.48(s,3H),2.32(dd,J=7.2、5.4 Hz,1H),2.21(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ191.65、163.87、145.68、140.49、135.05、134.67、129.94、129.85、129.24、129.17、53.67、53.20、29.80、21.76、18.66.IR (film) ν 3091、3057、2953、1749、1672、1585、1463、1371、1226、1157、1134、1082 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C19H17O5ClSNa [M+Na]+415.0383,found 415.0395。

2-(4-溴苯甲?；?-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3oa)黃色固體(收率:70 mg,80%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.82(t,J=7.8 Hz,4H),7.60(d,J=8.5 Hz,2H),7.39(d,J=8.1 Hz,2H),3.60 (dd,J=9.4、7.4 Hz,1H),3.54(s,3H),2.48 (s,3H),2.32(dd,J=7.3、5.4 Hz,1H),2.21(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ191.87、163.85、145.68、135.08、135.04、132.16、130.00、129.85、129.29、129.24、53.68、53.21、29.77、21.76、18.66。IR(film) ν 3059、2956、1753、1674、1581、1435、1398、1371、1222、1132、1070 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C19H17O5BrSNa [M+Na]+458.9878,found 458.9875。

2-(4-溴苯甲酰基)-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸乙酯(3pa)白色固體(收率:74 mg,83%)。1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.85(dd,J=8.3、7.1 Hz,4H),7.61(d,J=8.6 Hz,2H),7.40(d,J=8.1 Hz,2H),3.99(dtt,J=10.8、7.1、3.6 Hz,2H),3.61(dd,J=9.3、7.4 Hz,1H),2.49(s,3H),2.35(dd,J=7.3、5.4 Hz,1H),2.21(dd,J=9.3、5.3 Hz,1H),1.00(t,J=7.1 Hz,3H)。13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ191.64、163.27、145.60、135.14、132.11、130.05、129.78、129.31、129.19、62.60、53.41、29.86、21.76、18.37、13.56.IR (film) ν 3029、2924、1742.04、1734、1671、1583、1480、1442、1422、1402、1382、1308、1226、1175、1069 cm-1，HRMS(ESI)m/zcalcd for C20H19O5BrSNa [M+Na]+473.0034,found 473.0030。

2-([1,1′-聯(lián)苯]-4-羰基)-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸乙酯(3qa)白色固體(收率:72 mg,80%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ8.07(d,J=8.3 Hz,2H),7.90(d,J=8.3 Hz,2H),7.70(d,J=8.3 Hz,2H),7.67～7.63(m,2H),7.51(t,J=7.5 Hz,2H),7.43(dd,J=18.5、7.7 Hz,3H),4.08～3.98(m,2H),3.72(dd,J=9.3、7.4 Hz,1H),2.50(s,4H),2.39(dd,J=7.4、5.3 Hz,1H),2.25(dd,J=9.4、5.3 Hz,1H),1.03(t,J=7.1 Hz,3H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ192.07、163.44、146.46、145.48、139.64、135.31、135.11、129.76、129.33、129.20、129.03、128.45、127.37、127.29、62.54、53.41、30.08、21.76、18.45、13.58。IR(film) ν 3086、2978、2360、1930、1734、1674、1597、1452、1369、1197、1134、1010 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C26H24O5SNa [M+Na]+471.1242,found 471.1231。

2-(蒽-9-羰基)-1-對甲苯基環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3ra)黃色固體(收率:57 mg,62%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ9.31(s,1H),8.46(s,1H),8.20(d,J=8.5 Hz,1H),8.07～7.97(m,3H),7.87(d,J=8.3 Hz,2H),7.53～7.49(m,2H),7.46～7.39(m,3H),3.75(dd,J=9.2,7.3 Hz,1H),3.58(s,3H),2.52～2.48(m,4H),2.30(dd,J=9.3、5.2 Hz,1H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ195.39、164.04、145.63、135.14、134.77、134.15、133.16、131.72、131.68、130.84、129.90、129.27、129.12、127.84、127.37、127.17、126.35、126.28、125.29、123.55、54.67、53.35、32.37、21.78、19.12. IR (film) ν 3055、2951、1739、1672、1595、1435、1321、1157、1134、1080 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C27H22O5SNa [M+Na]+481.1086,found 481.1093。

2-(4-甲基苯甲?；?-1-(苯磺酰基)環(huán)丙烷-1-羧酸甲酯(3cb)白色固體(收率:60 mg,84%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.03(dd,J=8.4、1.1 Hz,2H),7.97(dd,J=8.4、1.1 Hz,2H),7.82(d,J=8.2 Hz,2H),7.67(t,J=7.9 Hz,1H),7.59(t,J=7.8 Hz,2H),7.24(d,J=8.0 Hz,2H),3.64(dd,J=9.5、7.4 Hz,1H),3.54(s,3H),2.41(s,3H),2.34(dd,J=7.4、5.3 Hz,1H),2.24(dd,J=9.5、5.3 Hz,1H)。13C NMR (126 MHz,CDCl3)δ192.14、163.94、144.99、138.28、134.33、133.84、129.51、129.23、129.16、128.66、53.40、53.13、30.00、21.74、18.67. IR(film) ν 3 107、3068、2954、1753、1697、1670、1604、1498、1446、1369、1309、1230、1180 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C19H18O5SNa [M+Na]+381.0773,found 381.0774。

1-((4-氟苯基)磺?；?-2-(4-甲基苯甲?；?環(huán)氯丙烷-1-羧酸甲酯(3cc)白色固體(收率:55 mg,73%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ8.02～7.97(m,2H),7.84(d,J=8.1 Hz,2H),7.29～7.23(m,2H),3.63(dd,J=9.5、7.5 Hz,1H),3.56(s,3H),2.42 (s,3H),2.33(dd,J=7.4、5.4 Hz,1H),2.24(dd,J=9.6、5.3 Hz,1H).13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ191.92(s),166.23(d,J=257.5 Hz),163.97(s),145.10 (s),134.29(d,J=3.0 Hz),133.75(s),132.22(d,J=9.7 Hz),129.54(s),128.63(s),116.50(d,J=22.7 Hz),53.24(s),53.17(s),30.17(s),21.75(s),18.76(s)。IR(film) ν 3 107、2 954、1 751、1668、1589、1496、1435、1408、1373、1323、1296、1178、1134、1024 cm-1，HRMS (ESI)m/zcalcd for C19H18O5FSNa [M+Na]+399.0678,found 399.0658。