王 雪

(中石化巴陵石油化工有限公司分析檢驗中心，湖南 岳陽 414007)

環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中重要的反應(yīng)之一，反應(yīng)體系內(nèi)水分含量(W)是重要控制指標(biāo)，W越高，原料環(huán)己酮在系統(tǒng)內(nèi)的分散效果越差，甚至出現(xiàn)第二相，使環(huán)己酮難以與其他原料發(fā)生有效的分子碰撞，從而造成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性大幅下降。反應(yīng)系統(tǒng)的W主要通過反應(yīng)產(chǎn)物中的W來反映。反應(yīng)系統(tǒng)的組分十分復(fù)雜，主要含水、叔丁醇、環(huán)己酮肟、環(huán)己醇、環(huán)己酮、氨、反應(yīng)副產(chǎn)物等，其中水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%左右。因此，準(zhǔn)確快速地測定環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)體系中的W對其生產(chǎn)控制起著重要的作用。

目前，測定環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)系統(tǒng)中的W一般使用氣相色譜法，該分析方法耗時長，測定結(jié)果精密度差，不能滿足中間控制分析快速、準(zhǔn)確的要求。而卡爾·費休法也是一種常用的W測定方法，廣泛應(yīng)用于石油、化工、醫(yī)藥等行業(yè)的水分含量分析，該方法有庫侖法和容量法[1-2]。因此，作者應(yīng)用卡爾·費休容量法測定環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)系統(tǒng)中的W，取得了較好的結(jié)果，為其生產(chǎn)控制及同行提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原理

在非水溶劑體系中，碘(I2)、二氧化硫(SO2)和水按照物質(zhì)的量1:1:1的比例反應(yīng)，其反應(yīng)式如式(1)所示，其中ROH代表醇，RN代表有機堿。

RNH·OSO2·OR+2RN·HI

(1)

該反應(yīng)在雙鉑電極的滴定容器內(nèi)進行，在雙鉑電極施加恒定的電流，會形成較高的電勢。滴定過程中，溶液中只有碘離子(I-)存在，當(dāng)?shù)味ǖ竭_終點時，滴定池中I2過量，電勢急速下降，即指示出終點。通過滴定試劑的消耗量可以計算出試樣中的W[3-4]。

1.2 儀器

KF870卡爾·費休水分儀：帶雙鉑電極，瑞士萬通中國有限公司制；MS204S電子天平：感量0.1 mg,瑞士梅特勒-托利多集團制：微量注射器：10,50,100 μL，市購。

1.3 試劑與試樣

KFR-01型卡爾·費休試劑(簡稱經(jīng)典費休試劑)：單組元含吡啶，天津科密歐試劑有限公司產(chǎn)；無水甲醇：優(yōu)級純，德國默克股份雙合公司產(chǎn)；KFR-04型卡爾·費休醛酮專用試劑(簡稱醛酮試劑)：A液、B液，其濃度分別為1，2，5 g/L，天津賽孚瑞科技有限公司產(chǎn)；脫鹽水：標(biāo)準(zhǔn)試劑，自制；叔丁醇：分析純，純度 99.0%，天津光復(fù)精細化工研究所產(chǎn)；環(huán)己酮肟：優(yōu)級純，純度 99.9%，日本東京化成工業(yè)株式會社產(chǎn)；環(huán)己酮、環(huán)己醇：優(yōu)級純，純度 99.9%，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)；氨水：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)；氨肟化反應(yīng)產(chǎn)物試樣：位號為AE16109A(1#試樣)、AE16109B(2#試樣)、AE16109C(3#試樣)、AE26109A(4#試樣)，AE26109B(5#，6#，7#，8#試樣)，中石化巴陵石油化工有限公司己內(nèi)酰胺部提供。

1.4 實驗方法

1.4.1 環(huán)己酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取一定量的叔丁醇、環(huán)己酮和脫鹽水，分別配制環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%，0.50%，1%，2%，5%,W為38.06%的環(huán)己酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4.2 實驗條件

卡爾·費休滴定劑濃度為5 g/L；進樣量30 μL；儀器滴定速率設(shè)置“Optimal”；初始漂移值為20 μL/min。

1.4.3 滴定度(T)的測定

向滴定池中添加溶劑(醛酮試劑A液)，選擇標(biāo)定方法對滴定劑(醛酮試劑B液)標(biāo)定，儀器預(yù)滴定到平衡狀態(tài)，使用50 μL微量注射器準(zhǔn)確吸取10 μL脫鹽水，快速注入滴定池中，連續(xù)標(biāo)定3次，取平均值即為T。

1.4.4 試樣的測定

在1.4.2的實驗條件下，向滴定池中添加溶劑(醛酮試劑A液)，儀器為進樣狀態(tài)，使用微量注射器吸取試樣，減量法稱重，快速將試樣打進滴定池中，記錄其質(zhì)量(m)。將滴定劑(醛酮試劑B液)對試樣中的水分進行滴定，待水分儀滴定達到平衡，記錄其消耗的體積(V)。試樣中的W由下式計算：

W=TV×100/(m×1 000)

( 1)

1.4.5 試樣中的組分干擾實驗

(1)叔丁醇

準(zhǔn)確稱取一定量的叔丁醇、脫鹽水，分別配制W為60.04%，50.05%，40.06%的叔丁醇標(biāo)準(zhǔn)試樣，按照1.4.4進行叔丁醇標(biāo)準(zhǔn)試樣中的W的測定。

(2)環(huán)己酮肟

準(zhǔn)確稱取一定量的環(huán)己酮肟、叔丁醇、脫鹽水，分別配制環(huán)己酮肟質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16%，20%，24%，W分別為36.05%，36.04%，36.04%的環(huán)己酮肟混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.4.4測定環(huán)己酮肟混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的W。

(3)氨水

準(zhǔn)確稱取一定量的脫鹽水、叔丁醇、氨水，分別配制含氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.99%，2.45%，3.00%，W分別為40.05%，43.19%，45.83%的氨混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4.4對氨混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的W進行測定。

(4)環(huán)己醇

準(zhǔn)確稱取一定量的脫鹽水、叔丁醇、環(huán)己醇，分別配制環(huán)己醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%，0.5%，1%，W分別為40.06%，40.05%，40.00%的環(huán)己醇混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4.4測定環(huán)己醇混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的W。

2 結(jié)果與討論

2.1 醛酮試劑B液的T

對濃度分別為1，2，5 g/L醛酮試劑B液進行T的測定，結(jié)果其T分別為1.278 9，2.517 0，5.564 2 g/L。

2.2 卡爾·費休試劑的選擇

分別使用經(jīng)典費休試劑和醛酮試劑B液測定不同環(huán)己酮含量的環(huán)己酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的W，其結(jié)果見圖1。

由圖1可看出：使用經(jīng)典費休試劑測定環(huán)己酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的W，其W隨著環(huán)己酮含量的升高而升高，而采用醛酮試劑B液測定的W，其結(jié)果比較穩(wěn)定幾乎不受環(huán)己酮含量影響。這是由于經(jīng)典費休試劑使用甲醇作為溶劑，甲醇與試樣中的環(huán)己酮發(fā)生縮合反應(yīng)，生成水產(chǎn)生正誤差，并且隨著其含量增高產(chǎn)生的干擾越大，從而直接導(dǎo)致試樣中的W測定結(jié)果偏高，甚至?xí)霈F(xiàn)測定無終點的現(xiàn)象。另一方面也說明采用醛酮試劑A液和B液測定試樣的W，其中的環(huán)己酮對其測定結(jié)果沒有干擾。因此，實驗選擇醛酮試劑B液測定含有環(huán)己酮的試樣的W適宜。

2.3 反應(yīng)系統(tǒng)中組分的干擾實驗

叔丁醇、環(huán)己酮肟、氨水、環(huán)己醇組分的干擾實驗結(jié)果如表1所示。

表1 組分的干擾實驗結(jié)果Tab.1 Interference experimental results of components

由表1可以看出：測定不同濃度的叔丁醇、環(huán)己酮肟、氨、環(huán)己醇配制的水分標(biāo)準(zhǔn)試樣，其W的測定結(jié)果比較平行，幾乎不受雜質(zhì)組分的影響，且測得的W值與所配制的標(biāo)準(zhǔn)W值一致，說明這些雜質(zhì)組分對測定試樣中的W的測定沒有影響。因此，使用醛酮試劑B液作為滴定劑，環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)體系中的叔丁醇、環(huán)己酮肟、氨、環(huán)己醇對測定W無明顯干擾。

2.4 醛酮試劑B液的濃度

醛酮試劑B液濃度有1，2，5 g/L 3種，對應(yīng)的T分別為1.278 9，2.517 0，5.564 2 g/L。選擇不同濃度的醛酮試劑B液，按照1.4.4測定3#試樣的W，結(jié)果見表2。

表2 醛酮試劑滴定劑濃度與V的關(guān)系Tab.2 Relationship between concentration of aldehyde ketone titrant and V

由表2可看出：3#試樣的W為41%左右，醛酮試劑B液的V與其濃度有關(guān)，醛酮試劑B液濃度高則V小，反之濃度低則V大；若醛酮試劑B液的濃度低則V過大，每個試樣分析后都要對滴定池中溶液排液、加液儀器重新平衡導(dǎo)致分析耗時長。因此，選擇醛酮試劑B液的濃度為5 g/L較為合適。

2.5 試樣的進樣量

選擇不同進樣量，其余按照1.4.4測定4#試樣的W，結(jié)果見表3。

表3 進樣量對W的影響Tab.3 Effect of injection volume on W

由表3可看出：隨著試樣加入量的增大，W趨于穩(wěn)定且平行；但試樣的進樣量為5 μL時，所測得的W結(jié)果不平行且誤差較大。這是由于試樣太少，由稱樣引起的偏差較大所致。結(jié)合實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性及時間成本和經(jīng)濟成本，因此試樣的進樣量選擇30 μL為宜[3]。

2.6 滴定速率

KF870卡爾·費休水分儀有3種滴定速率模式的設(shè)置，分別為“Slow”、“Optimal”、“Fast”。分別選擇每一個滴定速率，按照實驗1.4.4測定2#試樣的W，結(jié)果見表4。

表4 滴定速率對W的影響Tab.4 Effect of titration rate on W

由表4可看出，滴定速率與滴定時間成反比，且滴定速率慢和快其測得的W結(jié)果偏高。這是由于滴定速率慢導(dǎo)致終點延后，滴定速率快導(dǎo)致醛酮試劑B液滴定劑未全部與試樣反應(yīng)，實際消耗量高，從而導(dǎo)致W測定結(jié)果偏高。因此選取滴定速率為“Optimal”較為適宜,其測定一個試樣只需要52.8 s。

2.7 環(huán)境濕度的影響

卡爾·費休水分儀密封圈完好，環(huán)境濕度在相對濕度66%，將干燥的變色硅膠填充在滴定池、試劑瓶及廢液瓶上方。實驗發(fā)現(xiàn)，儀器平衡漂移值隨著干燥劑硅膠使用的時間延長而增大，儀器最初平衡漂移值為2 μL/min,隨著時間延長96 h后硅膠逐漸變至紅色，平衡漂移值增大到116 μL/min。將4#試樣分別裝于4個干燥的密閉取樣瓶中，選取不同平衡漂移值，按照1.4.4測定4#試樣的W，結(jié)果如圖2所示。

圖2 平衡漂移值對W的影響Fig.2 Effect of equilibrium drift on W

由圖2可看出，隨著平衡漂移值的增加，W增加。這是由于即使密封沒有破損，環(huán)境中的水分逐漸滲透至系統(tǒng)中，漂移值增大，導(dǎo)致W增大[4]。因此將滴定池、試劑瓶、溶劑瓶、廢液瓶上方加硅膠密封，24 h更換吸附去除環(huán)境中水分，保證儀器良好的密封性與實驗的準(zhǔn)確性。

2.8 電極影響

卡爾·費休容量法測定試樣的W，一般情況到達滴定終點時溶液顏色為淺褐色，雙鉑電極作為氧化劑和還原劑為進行電子得失的場合，起到導(dǎo)電效果，電極污染是造成結(jié)果偏高的主要因素。滴定終點呈深褐色是電極鈍化的表現(xiàn)，電極長期浸泡在溶液中，會吸附反應(yīng)清液中組分，使電極鈍化，導(dǎo)致滴定劑加入量增大，測定結(jié)果偏高[5]。因此，在試樣分析結(jié)束后，將滴定池中溶液排干凈，重新更換溶劑，定期使用硝酸或者無水乙醇清洗電極，同時確認(rèn)電極的指針保持平行不能交叉彎曲。

2.9 方法的回收率和精密度

2.9.1 回收率

取1#試樣，按照1.4.4測定試樣的W，平行測定3次(取其平均值為38.22%)，然后分別稱取5份1#試樣，每份加入不同量的脫鹽水，所得試樣將其編為1#-1,1#-2，1#-3，1#-4，1#-5，按照1.4.4測定試樣的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。由表5可以得看出，試樣的加標(biāo)回收率為97.54%～103.06%，說明該方法的準(zhǔn)確度高。

表5 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果Tab.5 Experimental results of standard addition recovery

2.9.2 精密度

將5#，6#，7#，8#試樣，按照實驗1.4.4對每個試樣平行測定6次，結(jié)果見表6。由表6可以看出：試樣測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏(RSD)為0.092%～0.110%，說明該測定方法的重復(fù)性好，精密度高。

表6 精密度實驗結(jié)果Tab.6 Precision test results

3 結(jié)論

a.卡爾·費休容量法測定環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)體系中的W，采用醛酮試劑A液作為溶劑、B液作為滴定液，試樣中的叔丁醇，環(huán)己酮肟，氨，環(huán)己酮，環(huán)己醇等對測定W無明顯干擾。

b.在醛酮試劑B液濃度為5 g/L，進樣量為30 μL，滴定速率設(shè)置為“Optimal”， 初始漂移值為20 μL/min的條件下測定試樣的W,滴定時間為52.8 s；方法的加標(biāo)回收率為97.54%～103.06%，RSD為0.092%～0.110%。

c.卡爾·費休容量法測定試樣的過程中，環(huán)境的濕度對測定結(jié)果有明顯的影響。實際操作中要注意儀器的密封和電極清洗。

d.卡爾·費休容量法測定環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)體系中的W，該方法簡便快速，滿足環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)體系中的W中間過程控制分析的要求。